遷移金属触媒によるシクロプロピルシリルアルケン類の開環および環拡大反応

过渡金属催化环丙基硅烯烃的开环扩环反应

• 批准号: 07651050
• 负责人: 中島 正
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07651050/
• 关键词: アシルシラン; 炭素三員環; シリルアルケン; 開環反応; π-アリルパラジウム錯体; 炭素求核剤; シリルエノールエーテル; 環拡大反応

シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1と各種イリドとの反応により得られるシリル置換ビニルシクロプロパン型化合物(2および3)の遷移金属錯体触媒による骨格変換反応について検討した。まず、炭素三員環上に各種置換基を有する1とトリフェニルホスホニウムアルキリドとのWitting反応で、対応するZ-シクロプロピルシリルアルケン(2)を選択的に良好な収率で得た。2と2価のパラジウム錯体であるビスベンゾニトリルパラジウムジクロリドとの反応では、炭素三員環部が開裂し2-シリル置換π-アリルパラジウム錯体(4)が結晶として得られた。0価のパラジウム錯体を含めその他の遷移金属錯体と2との反応も試みたが、上記2価のパラジウム錯体が最も有効であった。得られた4のさらなる増炭反応を行うため、炭素求核剤としてグリニヤー試薬との反応を検討した結果、立体的に込み合っていないアリル炭素側での求核攻撃が選択的に起こり、対応する4-シリル-5-置換ホモアリルクロリドが得られた。この際、興味深いことに炭素三員環への閉環反応が競争的に進行し、出発原料の2を副生成物として与えた。この逆閉環反応はビニルシクロプロパンの有効な合成手法となりうるため、今後の検討課題であると考えられる。1を無塩型ジメチルオキソスルホニウムメチリドで処理すると、イリドの炭素アニオン部が1のカルボニル炭素を求核攻撃して生成するベタイン中間体から、シリル基のカチオノトロピー転位が優先的に進行し、対応するシクロプロピルシリルエノールエーテル(5)を良好な収率で与えた。さらに、5を0価のパラジウム触媒によりその炭素三員環を開裂してオキサ-π-アリルパラジウム錯体とし、対応するシクロペンテノン誘導体に変換することを計画したが、現在まだその目的を達成できていない。

A study on the utilization of the synthesis of the compound (1) was carried out. 1. The reaction of various kinds of compounds was studied. Additionally, there are various substitution groups on the three-member carbon ring, such as 1-trifionnel-type silicon carbide and the Witting reaction, which provides a good yield for the selection of the Z-Celebration Prop Tablet (2). 2. 2. The carbon three-membered ring part is cracked and 2-membered substitution π-membered dislocation (4) is crystallized. 0 The results of the investigation of the reaction between carbon and nuclear materials on the carbon side were obtained. The results of the investigation showed that the reaction between carbon and nuclear materials on the carbon side was mainly due to the reaction between carbon and nuclear materials on the carbon side. In this case, the carbon three-member ring is in the process of competition, and the raw material is produced. The inverse closed-loop inverse inverse 1. The carbon atom part of the carbon atom part of the carbon atom In addition, the carbon three-member ring of the catalyst is cracked, and the carbon three-member ring of the catalyst is cracked, and the carbon three-member ring of the catalyst is cracked.

项目成果

Tadashi Nakajima: "Transition Metal Catalyzed Ring-opening and Ring-enlargement of Cyclopropylsilylalkeanes." Chemistry Letters. (発表予定).

Tadashi Nakajima：“过渡金属催化环丙基甲硅烷基烷烃的开环和扩环”（即将出版）。

Tadashi Nakajima: "Reaction of Acylsilanes with Sulfur Ylides. Selective Formation of Silyl Enol Ethers of β-Ketosilanes." Tetrahedron. 49. 8343-8358 (1993)

Tadashi Nakajima：“酰基硅烷与硫叶立德的反应。β-酮硅烷的硅烯醇醚的选择性形成。”49。8343-8358 (1993)

Tadashi Nakajima: "Ring-enlargement of Cyclopropylacylsilanes with Sulfuric or Triflic Acid. Selective Formation of Cyclobutanones or 2-Silyl-4,5-dihydrofurans." Tetrahedron Letters. 36. 1667-1670 (1995)

Tadashi Nakajima：“用硫酸或三氟甲磺酸使环丙基酰基硅烷扩环。选择性形成环丁酮或 2-甲硅烷基-4,5-二氢呋喃。”