シクロプロピルアシルシランのハロゲン化ホモアリル誘導体への立体選択的変換

环丙基酰基硅烷立体选择性转化为卤代高烯丙基衍生物

基本信息

批准号：
05650872
负责人：
中島正
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1及びその誘導体におけるシリル基と炭素三員環の特性を利用したホモアリル誘導体の立体選択的生成について検討した。まず、炭素三員環の2,3-位に種々の置換基を持つ1と有機金属試薬との反応によって対応するシクロプロピルシリルカルビノール(2)を高収率で得た。なお、シリル基のBrook転位によるシリルエーテルの生成は認められなかった。2-フエニル-1の反応ではそのexo/endo混合物からexo体のみが消費され、2はジアステレオマー混合物となったが、その他のアルキル置換-1からは単一生成物が生じた。2とハロゲン酸(THF中)、またはスルホン酸類(MeOH中)との反応では、炭素三員環が開環した対応するホモアリル誘導体(3)(ホモアリル位置換基X:ハロゲン酸による反応ではX=Cl,Br、スルホン酸類との場合にはX=OMe)が高収率で生じた。3のアルケン部の立体配置は用いた酸には無関係で、カルビノール炭素上のアルキル基(R′)がn-Buの2からはE-3が、R′がt-Buの2からはZ-3が選択的に生成した。3のフッ素アニオン試薬(TBAF)による脱シリルプロトン化では、Xがメトキシ基のE-3からはアルケン部がZ-配置の、Z-3からはE-配置のホモアリル誘導体(4)が選択的に生じた。この際、トリメチルシリル基を持つE-3の脱シリルプロトン化はZ-3に比べて困難であったが、ジメチルフェニルシリル基を持つE-3からは効率良くZ-4が生成した。3のXがハロゲンの場合、脱シリルプロトン化は進行せず、ハロゲン化水素の脱離によりシリルジエン体が得られた。通常のシクロプロピルカルビニルカチオンのホモアリル転位ではE-ホモアリル誘導体が優先的に生成するJulia反応とは対照的に、本手法では、カルビノール炭素にシリル基を導入することによって転移反応の立体選択性を向上させると共に、生成物のシリル基を脱離させることによって、Julia反応での結果とは逆の立体配置のホモアリル誘導体が得られた。

作为关于环丙基酰基硅烷的合成使用（1）的研究的一部分，利用Silyl基团的性质和1次衍生物的碳固定环的同层衍生物的立体选择性形成。首先，通过1的反应以高产量获得相应的环丙二醇甲醇（2），该反应在碳环的2,3位置与有机金属试剂的二年中有多种取代基。此外，Silyl组的Brook重排未观察到Silyl醚的形成。在2-苯基-1反应中，仅从EXO/ENDO混合物中消耗了EXO形式，而2则成为非对映聚体混合物，而其他烷基取代1则导致单个产物。在2与卤代（以THF）或磺酸（以MEOH为单位）的反应中，相应的同层衍生物（3）与碳三膜膜环开放（X = Cl，X = Cl，Br的反应中，X = Cl，BR，以及在高sulfonic Acid X = OME中产生了高屈服。 3的烯烃部分的构型独立于所使用的酸，并且从N-BU的2和Z-3选择性形成E-3，从r'为T-Bu的2中选择。在3种有选择性地产生Z-CONFIGURATION中的3种有选择性产生的偶有衍生物（4）中的含氟阴离子试剂（TBAF）中的depilyl质子化，其中X是甲氧基组，在E-3中，在E-3中，在E-3中，在E-3中。目前，具有三甲基甲硅烷基的E-3的depilyl质子化比Z-3的质子化更加困难，但是Z-4是由E-3有效产生的，E-3具有二甲基苯基甲硅烷基二酰基基团。当3中的x是卤素时，depilyl质子化不会进行，并且通过消除卤化氢获得了甲硅烷基。与朱莉娅反应相反，在这种技术中，在这种技术中，通过向Carbinol碳引入一个Silyl群的环丙基碳替林阳离子在同甲基排列中优先产生的E-Ho-HomoallyL衍生物，并通过将Silyl群引入Carbinol碳，并通过繁殖反应的构型来改善，并通过将其构成A houniiv houniv andirliv houniv houniv houniv houniv andirliv houniv andirliv houniv houniv houniv hounii forsiilyl。与朱莉娅反应的结果相反。