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シクロプロピルアシルシランのハロゲン化ホモアリル誘導体への立体選択的変換

环丙基酰基硅烷立体选择性转化为卤代高烯丙基衍生物

基本信息

批准号：
05650872
负责人：
中島正
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1及びその誘導体におけるシリル基と炭素三員環の特性を利用したホモアリル誘導体の立体選択的生成について検討した。まず、炭素三員環の2,3-位に種々の置換基を持つ1と有機金属試薬との反応によって対応するシクロプロピルシリルカルビノール(2)を高収率で得た。なお、シリル基のBrook転位によるシリルエーテルの生成は認められなかった。2-フエニル-1の反応ではそのexo/endo混合物からexo体のみが消費され、2はジアステレオマー混合物となったが、その他のアルキル置換-1からは単一生成物が生じた。2とハロゲン酸(THF中)、またはスルホン酸類(MeOH中)との反応では、炭素三員環が開環した対応するホモアリル誘導体(3)(ホモアリル位置換基X:ハロゲン酸による反応ではX=Cl,Br、スルホン酸類との場合にはX=OMe)が高収率で生じた。3のアルケン部の立体配置は用いた酸には無関係で、カルビノール炭素上のアルキル基(R′)がn-Buの2からはE-3が、R′がt-Buの2からはZ-3が選択的に生成した。3のフッ素アニオン試薬(TBAF)による脱シリルプロトン化では、Xがメトキシ基のE-3からはアルケン部がZ-配置の、Z-3からはE-配置のホモアリル誘導体(4)が選択的に生じた。この際、トリメチルシリル基を持つE-3の脱シリルプロトン化はZ-3に比べて困難であったが、ジメチルフェニルシリル基を持つE-3からは効率良くZ-4が生成した。3のXがハロゲンの場合、脱シリルプロトン化は進行せず、ハロゲン化水素の脱離によりシリルジエン体が得られた。通常のシクロプロピルカルビニルカチオンのホモアリル転位ではE-ホモアリル誘導体が優先的に生成するJulia反応とは対照的に、本手法では、カルビノール炭素にシリル基を導入することによって転移反応の立体選択性を向上させると共に、生成物のシリル基を脱離させることによって、Julia反応での結果とは逆の立体配置のホモアリル誘導体が得られた。

Research on the use of synthetic に寇する of シクロプロピルアシルシラン(1)の一cyclic として, 1 and びそのinducing body におThe characteristics of the three-membered carbon ring of けるシリル-based carbon are the production of したホモアリル inducer and the stereoselection of the について検し.まず、carbon three-membered ring 2,3-position 々のsubstituent group をhold 1つ1とorganometallic test 薬とのreaction応によって対応するシクロプロピルシリルカルビノール (2) has a high yield.なお, シリルbased のBrook転bit によるシリルエーテルの生は cognize められなかった. 2-フエニル-1の濜ではそのexo/endo mixtureからexo体のみがconsumingされ、2はThe ジアステレオマーmixture となったが, そのhis のアルキル replacement-1 からは単一生生じた. 2 とハロゲン acid (in THF), またはスルホン acid (in MeOH), とのreaction では, carbon three-membered ring open ring した対応するホモアリル derivative ( 3) (The base substitution of the ホモアリル position 3. The three-dimensional configuration of the のアルケンンは uses the いた acid acid には has nothing to do with で, the カルビノール carbon base のアルキル base ′)がn-Buの2からはE-3が、R′がt-Buの2からはZ-3が选択的にGenerationした. 3のフッ素アニオンtrial 薬(TBAF)による出シリルプロトン化では、XがメトキシbaseのE-3かIt's the one who selected the Z-configured らはアルケンがの, and the Z-3 からはE-configured のホモアリル inducer (4).この记, トリメチルシリルbased base holding つE-3 の出シリルプロトン化はZ-3に is more difficult than べてであったが, ジメチルフェニルシリルbased holder つE-3 からはefficient くZ-4がgenerated した. In the case of 3のXがハロゲンの, the removal of the シリルプロトンは is carried out せず, ハロゲン水素の出によりシリルジエン体がgetられた. Ordinary のシクロプロピルカルビニカカチオンのホモアリル転 Bit ではE-ホモアリル derivative is excellent The original に was generated by Julia's reaction and the とは対毾敜に, the method was では, and the カルビノールcarbon element にシリルbased をInto the することによって転movable and reversed 応のSTEREO SELECTION をUP させると公に、The product のシリルbased を出させることによって、Julia 応でのRESULTS とは inverse dimensional configuration のホモアリルinducing body が got られた.