シクロプロピルアシルシランの環拡大反応とその合成的利用

环丙酰基硅烷的扩环反应及其合成用途

• 批准号: 06651001
• 负责人: 中島 正
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06651001/
• 关键词: アシルシラン; 炭素三員環; シクロブタノン; ジヒドロフラン; 親電子置換; クロスカップリング; パラジウム触媒; 環拡大反応

シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1の炭素三員環を環拡大させてシクロブタノン誘導体(2)および2-シリル-4,5-ジヒドロフラン誘導体(3)へ選択的に変換するとともに、IIIの反応性について検討した。まず、三員環炭素上に各種置換基を持つ1を、求核性の低いアニオン部を有する強酸で処理して、対応する環拡大生成物2または3を選択的に得た。この選択性は基質の構造や用いた酸に依存した。すなわち、硫酸と2-アリールシクロプロピルアシルシランの反応では良好な収率で2-アリールシクロブタノンが生じた。1の2位置換基がアリール基以外では、3のみが生成した。また、トリメチルシリルトリフラートとの反応では、1の種類に無関係に、3のみが定量的に得られた。これらの反応は1に特徴的で、炭素同族体では認められないものである。その反応機構についても考察を加えた。ジヒドロフラン誘導体(3)の各種親電子剤および求核剤との反応を検討した。3と親電子剤としてのハロゲン化スルフエニルや臭素との反応では、3の3位オレフイン水素がPhS基、X基で置換された生成物が得られた。また、パラジウム触媒存在下での3とヨウ化アリール基とのクロスカップリング反応も良好な収率でアリール置換ジヒドロフラン(4)を生じた。この際、フラン環の5位に置換基を持つ3では、環内二重結合の移動が顕著で、2位または3位水素がアリール基で置換された二異性体が70:30の比で生じた。しかし、フラン環の4,5位の双方にアルキル置換基を持つ3では、選択的に3位水素のみがアリール置換された。なお、3が一種の環状エノールエーテルであることを利用し、親電子剤と求核剤を使い分けて、カルボニル基のα位及びγ位に望む置換基が導入された非環状アシルシランの作り分けを検討したが、初期の目的を達成できなかった。

シ ク ロ プ ロ ピ ル ア シ ル シ ラ ン (1) の synthesized using に masato す る study one part の と し て, 1 の carbon ring を ring three member company, big さ せ て シ ク ロ ブ タ ノ ン induced body (2) お よ び 2 - シ リ ル - 4, 5 - ジ ヒ ド ロ フ ラ ン inductor (3) へ sentaku に of variations in す る と と も に, III の anti 応 に つ い て beg し 検 た. ま ず, part three ring carbon に various displacement based on nuclear sex の を hold 1 を つ, o low い ア ニ オ ン を has す る acid で 処 Richard し て, 応 seaborne す 2 ま る ring company, big products た は 3 を sentaku に た. The <s:1> 択 matrix is selected for the 択 structure of the <s:1> matrix, and the や is dependent on the <s:1> た acid に for the <s:1> た. 2 - ア す な わ ち, acid と リ ー ル シ ク ロ プ ロ ピ ル ア シ ル シ ラ ン の anti 応 で は good な 収 rate で 2 - ア リ ー ル シ ク ロ ブ タ ノ ン が raw じ た. 1 <s:1> 2 position transpositio base がアリ がアリ た た base other than で で and 3 <s:1> みが generate た た. ま た, ト リ メ チ ル シ リ ル ト リ フ ラ ー ト と の anti 応 で は, 1 の に no masato に, 3 の み が quantitative に better ら れ た. The で and carbon homomorphs で で recognize the 応 応 に 1に characteristics and められな められな <s:1> である である である である である. Youdaoplaceholder0 そ anti-応 agency に て て て examines を plus えた. Youdaoplaceholder0 <s:1> inducer (3) <s:1> various electrophilic agents および nucleophiles と <s:1> anti-応 を検 claims た. 3 と electrophilic tonic と し て の ハ ロ ゲ ン change ス ル フ エ ニ ル や smelly element と の anti 応 で は, 3 の three オ レ フ イ ン water element が PhS base, X base で replacement さ れ た products が must ら れ た. ま た, パ ラ ジ ウ ム catalyst in the presence of で の 3 と ヨ ウ change ア リ ー ル base と の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 も good な 収 rate で ア リ ー ル replacement ジ ヒ ド ロ フ ラ ン (4) born を じ た. こ の interstate, フ ラ ン ring の five に replacement base を hold つ 3 で は, ring double combined の mobile が 顕 で, two ま た は three water element が ア リ ー ル base で replacement さ れ た two straight body が 70:30 の born than で じ た. し か し, フ ラ ン ring の 4, 5 a の both sides に ア ル キ ル replacement base を hold つ 3 で は, sentaku に three water element の み が ア リ ー ル replacement さ れ た. な お, 3 が a の annular エ ノ ー ル エ ー テ ル で あ る こ と を using し, electrophilic tonic と nuclear tonic を make い points け て, カ ル ボ ニ ル base の alpha bits and び gamma に hope む replacement base が import さ れ た non circular ア シ ル シ ラ ン の り parts け を beg し 検 た が, the purpose of the initial の を reached で き な か っ た.

项目成果

Tadashi Nakajima: "Ring-enlargement of Cyclopropylacylsilanes with Sulfuric or Triflic Acid.Selective Formation of Cyclobutanones or 2-Silyldihydrofurans" Tetrahedron Lett.36(in Press). (1995)

Tadashi Nakajima：“用硫酸或三氟甲磺酸进行环丙基酰基硅烷的扩环。环丁酮或 2-甲硅烷基二氢呋喃的选择性形成”Tetrahedron Lett.36（出版中）。

Tadashi Nakajima: "Stereoselective Homoallylic Rearrangement of Cyclopropylsilylcarbinols" Synlett,. (発表予定).

Tadashi Nakajima：“环丙基甲硅烷基甲醇的立体选择性同烯丙基重排”Synlett，（待提交）。

Tadashi Nakajima: "Cross-coupling Reaction of 2-Silydigydrofurans with Aryl Halides in the Presence of Palladium Catalyst" Chem.Lett.,(発表予定).

Tadashi Nakajima：“2-Silydigydrofurans 与芳基卤化物在钯催化剂存在下的交叉偶联反应”Chem.，（待提交）。