シクロプロピルアシルシランの環拡大反応とその合成的利用

环丙酰基硅烷的扩环反应及其合成用途

基本信息

批准号：
06651001
负责人：
中島正
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1の炭素三員環を環拡大させてシクロブタノン誘導体(2)および2-シリル-4,5-ジヒドロフラン誘導体(3)へ選択的に変換するとともに、IIIの反応性について検討した。まず、三員環炭素上に各種置換基を持つ1を、求核性の低いアニオン部を有する強酸で処理して、対応する環拡大生成物2または3を選択的に得た。この選択性は基質の構造や用いた酸に依存した。すなわち、硫酸と2-アリールシクロプロピルアシルシランの反応では良好な収率で2-アリールシクロブタノンが生じた。1の2位置換基がアリール基以外では、3のみが生成した。また、トリメチルシリルトリフラートとの反応では、1の種類に無関係に、3のみが定量的に得られた。これらの反応は1に特徴的で、炭素同族体では認められないものである。その反応機構についても考察を加えた。ジヒドロフラン誘導体(3)の各種親電子剤および求核剤との反応を検討した。3と親電子剤としてのハロゲン化スルフエニルや臭素との反応では、3の3位オレフイン水素がPhS基、X基で置換された生成物が得られた。また、パラジウム触媒存在下での3とヨウ化アリール基とのクロスカップリング反応も良好な収率でアリール置換ジヒドロフラン(4)を生じた。この際、フラン環の5位に置換基を持つ3では、環内二重結合の移動が顕著で、2位または3位水素がアリール基で置換された二異性体が70:30の比で生じた。しかし、フラン環の4,5位の双方にアルキル置換基を持つ3では、選択的に3位水素のみがアリール置換された。なお、3が一種の環状エノールエーテルであることを利用し、親電子剤と求核剤を使い分けて、カルボニル基のα位及びγ位に望む置換基が導入された非環状アシルシランの作り分けを検討したが、初期の目的を達成できなかった。

作为环丙基酰基硅烷的合成使用（1）的研究的一部分，将三元的碳环扩展为有选择地将其转换为环丁烷衍生物（2）和2-硅烷-4,5-二氢呋喃衍生物（3），并研究了III的反应性。首先，用具有低亲核性的阴离子部分的强酸处理三元碳上的不同取代基，以选择性地获得相应的环膨胀产物2或3。这种选择性取决于底物和所使用的酸的结构。也就是说，硫酸与2-芳基丙基丙烷之间的反应产生了2-芳基糖丁酮的良好产量。除了1的芳基类别外，仅形成3个。此外，在与三甲基甲硅烷基三叶酸酯的反应中，无论1型1型，只能获得3个。这些反应是1的特征，在碳同源物中找不到。还讨论了反应机制。研究了二氢呋喃衍生物（3）与各种电力和亲核试剂的反应。 3和磺酰基卤化物和溴之间作为亲电剂的反应产生了一种产物，其中pHS组和X组取代了位置3的烯烃氢。此外，在存在钯催化剂的情况下，3和芳基碘化物组之间的交叉偶联反应也产生了芳基取代的二氢呋喃（4），其产量良好。在这种情况下，当3在Furan环的5位处具有取代基的3时，内部双键的转移非常突出，并且DIISOMER以70:30的比例以芳基产生2或3位中的氢用芳基产生。但是，在3的位置在Furan环的两个位置4和5都有烷基取代基的3时，仅将氢在3中选择性地取代用于芳基。此外，使用3是一种环状烯醇的事实，我们研究了循环酰基硅烷的形成，其中使用不同的电寄电和核噬菌体引入了羰基的α和γ位置所需的取代基，但没有实现最初的目标。