シクロプロピルアシルシランとその誘導体のキラル化合物への立体選択的変換

环丙基酰基硅烷及其衍生物立体选择性转化为手性化合物

基本信息

批准号：
08651023
负责人：
中島正
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロピルアシルシラン(1)の合成的利用に関する研究の一環として、1の不斉還元による光学活性シリカルビノール(2)の合成および1から誘導されるシクロプロピルシリルエノールエーテル(3)やシクロプロピルシリアルケン(4)の立体選択的骨格変換反応について検討した。アシルシラン類の不斉還元の研究はほとんど例がないため、1以外のアシルシランも基質に用いキラル還元剤による反応を行った。一般のカルボニル化合物の不斉還元に効果的とされてきたキラルなビナフトール-水素化アルミニウム錯体によるアシルシランの還元反応は、ほとんどラセミ体を与えた。これに対し、(S)-2-アミノ-3-メチル-1,1-ジフェニルブタノールのボラン錯体による還元では最大75%の鏡像体過剰率で対応するシリルカルビノール(2)が得られた。また、シリル基上の置換基がかさ高くなるほど還元反応の立体選択性が良好であることも明らかとなった。今後得られた光学活性な2に対し酸性条件下ホモアリル転位を行い、その1,3-不斉誘導について検討する予定である。1と硫黄イリドとの反応によりシクロプロピルシリルエノールエーテル(3)を合成し、さらにα-キラルアセタールとのアルドール反応を検討する予定であったが、最初のイリドとの反応が期待通り進行しなかった。しかしながら、アシルシランとシクロプロピルスルホニウムイリドとの反応を検討した結果、シリル基のカチオノトロピー転位が選択的に進行し、良好な収率でシクロプロピリデンシロキシアルカンが得られた。一方、三員環の2位に電子吸引基を有する1を合成し、これとリンイリドとの反応によりシクロプロピルシリルアルケン(4)を立体選択的に合成した。さらに、4に対し不斉配位子を持つ遷移金属触媒によるシクロペンテン誘導体への骨格転位を計画したが、現在まだその目的を達成できていない。

作为环丙基甲基硅烷合成使用（1）的研究的一部分，我们通过1的不对称还原和对环丙基二甲甲醇乙醚（3）和环甲基甲基烷（4）的替代的替代的骨骼骨骼转化反应进行了调查，从而研究了光学活性有硅醇（2）的合成（4）。酰基硅烷，除1以外的酰基硅烷还用作底物，用手性还原剂进行反应。酰基烷烷基与手性双硫醇 - 氢化铝合金复合物的还原反应，这些复合物被认为有效地有效地减少了常见的羰基化合物，几乎给予了种族酸盐。相反，用硼烷配合物减少（S）-2-氨基-3-甲基-1,1-二苯基丁醇，从而使相应的甲硅烷基甲醇（2）的对映体过量高达75％。还可以揭示出，甲硅烷基群上的取代基越大，还原反应的立体选择性越好。将来，在酸性条件下获得的光学活性2进行同层重排，并将研究其1,3-对称诱导。环丙基甲硅烷基烯醇醚（3）是通过1和硫ylide之间的反应合成的，并进行了与α-手续乙酰乙酸盐反应的进一步研究，但是与Ylide的初始反应没有按预期进行。然而，研究了酰基硅烷和环丙基硫磺基之间的反应，并选择性地进行了甲硅烷基团的阳离子重排，导致环丙基丙氧烷烷烃的产量良好。同时，合成了在三元环的2位处具有电子撤回组的1个，并通过与磷Ylide反应的反应立体选择了环丙基甲硅烷基氨基烷烯（4）。此外，我们计划通过与非对称配体的过渡金属催化为4，但尚未实现这一目标，将主链金属重新布置为环烯衍生物。