ミクロ相分離構造内でのブロック鎖の結晶化挙動

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本年度に行った研究実績の概要を以下に箇条書きする。(1)研究目的に合致した試料として、ε‐カプロラクトン-スチレン2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PS)とε‐カプロラクトン-ブタジエン2元ブロック共重合体(PCL‐b‐PB)をアニオン重合法によって合成した。しかし、PCL‐b‐PSでは両ブロック鎖の電子密度差が大きくなく、X線散乱曲線より系中の高次構造を明確に評価できないことが分かった。そこで、PCL‐b‐PB中のPBブロック鎖を化学的に架橋することによりミクロ相分離構造を固定し、この限られた空間中でのPCLブロック鎖の結晶化挙動と最終高次構造とを解明することとした。(2)架橋したPCL‐b‐PBのミクロ相分離構造を小角X線散乱(SAXS)法により検討した。架橋によりミクロ相分離構造は変形するが、系中に完全に固定されることが分かった。(3)引き続くPCLブロック鎖の結晶化により、未架橋のPCL‐b‐PBでは高次構造再配列(ミクロ相分離構造→ラメラくり返し構造)が起こる。しかし、架橋したPCL‐b‐PBではミクロ相分離構造内で結晶化が進行し、融点と結晶化度の極端な低下が認められた。広角X線回折(WAXD)法、SAXS法、および、示差走査熱量計(DSC)を用いて架橋PCL‐b‐PBと未架橋PCL‐b‐PBの最終高次構造を定量的に評価した。これらの結果より、ミクロ相分離構造内での結晶化に伴い形成する高次構造の特異性(ミクロ相分離構造の形状と結晶化との関連や結晶化に伴うミクロ相分離構造の変形等)について考察した。(4)予備実験として、架橋PCL‐b‐PB中での結晶化過程を放射光を用いた小角X線散乱(SR‐SAXS)法により追跡した。未架橋のPCL‐b‐PBの場合に比べて、結晶化速度が極めて遅く測定条件の設計が難しい。現在本実験を計画中である。