キラルポリラジカルの合成と光磁気機能

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本研究では、ポリラジカルとキラルポリマーを組み合わせた、新物質系としてのキラルポリラジカルの合成法、物性および機能について探索することを目的としている。具体的には、以下の手順で実施している。(1)置換アセチレンモノマーを中心に、モノマーの合成手順および重合法を検討することで、キラルポリラジカルの合成法を確立する。(2)キラルポリラジカルの磁気的性質、光学的性質および磁気光学効果について知見を得る。本年度は、t-ブチルニトロキシドおよびフェニルガルビノキシル残基を有するフェニルアセチレンモノマーについてキラル触媒を用いたらせん選択重合を実施し、キラルポリラジカルの合成法およびその誘導体の諸物性について以下のように基礎的な知見を得た(1)t-ブチルニトロキシド残基を有するキラルポリラジカルの合成と性質メタ位にt-ブチルヒドロキシアミノ基およびヒドロキシメチル基を有する置換アセチレンモノマーを合成し、これを光学活性なフェニルエチルアミン存在下ロジウム錯体触媒で重合して光学活性ならせん構造を有する置換ポリアセチレンを合成した。このポリマーを二酸化鉛で酸化することで対応するポリラジカルが得られた。ESRから算出したスピン濃度は0.20spin/unit程度であったが、室温下の溶液で1日以上安定であり、CDスペクトルも酸化前後でほぼ変わらぬ強度でコットン効果が認められた。(2)キラル触媒を用いたヒドロガルビノキシル置換ポリ(フェニルアセチレン)の合成とらせん安定性光学活性なフェニルエチルアミンを溶媒兼助触媒とし、(4-エチニルフェニル)ヒドロガルビノキシルをロジウム錯体触媒で重合した。CDスペクトルからは、配位子のノルボルナジエンをシクロオクタジエンに変えるだけで、得られるポリマーのらせん方向が反転することが明らかとなった。また、得られたポリマーのCDおよび紫外可視吸収はサーモクロミズムおよびソルバトクロミズムを示すことを、左右のらせん構造の生成エネルギーが等しいポリマーで初めて明らかにした。