共役高分子磁性体におけるナノスケールスピン整列とキラルポリラジカルへの展開

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本研究では、分子性物質である共役ポリラジカルの多様性を生かし、剛直な共役ポリマーが有する自己組織化性や、主鎖のらせんキラリティのような高分子特有の高次構造を組み合わせて、今までにない新しい磁性体を目指すことを研究目的としている。本年度は、次の項目について明らかにした。1.ポリ(アリーレンエチニレン)型ポリラジカルの電子構造の解析2,6-位にフェノキシラジカルを有するオリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)誘導体バイラジカルを新規に合成し、キノン構造と基底一重項バイラジカルの共鳴構造を取ること、比較的ポピュレーションの大きな励起三重項状態を取りうることを明らかにした。2.ポリ(アリーレンエチニレン)型ポリラジカルの立体構造と磁気的性質初年度の成果を元に、側鎖にガルビノキシル残基を有するオリゴ(9,10-アントリレンエチニレン)について、n=2〜5の単分散のオリゴマーを得ることに成功した。ダイマーラジカルのESR微細構造および分子力場計算からガルピノキシル骨格がSyn配置となる分子配置をとり、隣接する側鎖間の磁気的相互作用が空間を介したものであることを明らかにした。3.キラルポリラジカル組織体の構築と磁気的性質の合成前年度の成果を元に、水素結合で主鎖らせん構造が安定化されたガルピノキシル残基を有するポリ(フェニルアセチレン)誘導体を合成した。主鎖に片巻き優先らせん構造を有するポリラジカルは、分子内でらせん方向がラセミ化した構造と比較して、非常に強い反強磁性を示すことがその磁化率より明らかとなった。分子間でらせん方向がラセミ化した構造においても片巻き優先らせん構造ほどではないが強い反強磁性を示したことから、らせん構造が反強磁性に大きく関与していることを明らかにした。