ポリチアヘテロヘリセンの新しい合成と分子ソレノイドの創出

聚硫杂螺旋烯的新合成和分子螺线管的创建

基本信息

批准号：
14655350
负责人：
西出宏之
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

純有機物質での「分子ソレノイド」(有機導線でつくられたナノサイズの電磁石)はその特異な光学特性や高度に制御された三次構造から新たな物質系として期待される。本研究では、チオフェン環を含むらせん型芳香族高分子「ポリチアヘテロヘリセン」を設計・合成した。さらにらせんの巻き性の新たな制御法を見出し、またらせんに沿った電子伝導の生起をシミュレーションから理論予測した。(1)ベンゾチオフェン型共役らせん高分子の合成とヘリシティの制御Pd触媒を用いたカップリング反応によりキラルアルキルチオ置換ポリ(1,3-フェニレン)を合成、側鎖を酸化した。続いて、強酸中での分子内閉環を経て、ポリ(チアヘテロヘリセン)を構造欠陥なく得た。前駆未閉環体はクロロホルム/アセトニトリル(貧溶媒)混合溶液中では270-310nmの領域に3つのCotton効果を示し、そのCD強度は溶液塩度とともに著しく減少した。それに対し閉環重合体のCDはクロロホルム溶液中でも275-330nmに4つのCotta効果を示し、そのCDスペクトル・強度はともに溶媒、溶液温度に依存することなく一定であった。これより、得られたポリチアヘテロヘリセンが巻き性が制御されかつ剛直ならせん構造を有していることが明らかとなった。(2)らせんに沿った電子伝導の理論予測分子ソレノイドを見据えて、ポリチアヘテロヘリセンの電子伝導をシミュレーションから理論予測した。モデルとしてベンゾチオフェンが4つ縮合した分子を設定し、これを2つの金電極間に金-チオール結合で結合させたものに対して、電極間の電圧と電子透過度の関係を計算した。電圧-電子透過度の計算結果は金のフェルミ準位付近でのらせん鎖に沿った電子透過を示した。これは低い電圧下でもらせん鎖に電流が発生することを示唆しており、分子ソレノイド創出の確かな足掛かりとなった。

由于其独特的光学特性和高度受控的高等第三纪结构，预计由纯有机材料制成的分子螺线管（由有机导体制成的纳米大小的电磁体）有望成为一种新的材料系统。在这项研究中，我们设计并合成了一种称为“聚右甲苯”的螺旋芳香族聚合物，该聚合物包含硫苯环。此外，我们发现了一种控制螺旋绕组的新方法，理论上预测了通过模拟沿螺旋沿螺旋的电子传导的发生。（1）通过使用PD催化的偶联反应合成苯噻吩型共轭螺旋聚合物和受控的螺旋性手性烷基取代的聚（1,3-苯基），并氧化侧链。随后，通过在强酸中进行分子内环闭合而没有结构缺陷获得聚（硫代苯甲酸）。前体未封闭环在270-310 nm区域的氯仿/乙腈（溶剂差）混合溶液中表现出三种棉作用，其CD强度随溶液盐度显着降低。相比之下，即使在氯仿溶液中，环闭聚合物的CD甚至在275-330 nm处显示出四种棉布效应，而无论溶剂或溶液温度如何，CD光谱和强度都保持恒定。这表明获得的Polythia杂苯烯具有控制的绕组特性，并具有刚性的螺旋结构。（2）从螺旋中的电子传导的理论预测，并注视分子螺线管，从模拟中可以预测聚右甲苯的电子传导。作为一个模型，一个分子融合了四种苯甲酸苯二酚，对于一个分子，在其中两个金电极通过金硫醇键键合的分子，计算了电极之间的电压与电子透射之间的关系。电压电子传输计算结果表明，沿着费米水平附近的螺旋链的电子传输。这表明即使在低压下，也可以在螺旋链中生成电流，从而为分子螺线管产生提供了坚实的立足点。