開殻系π共役ポリラジカルの光非線形性

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開殻π共役ポリラジカルをはじめて対象として、従来にない特異な電子構造に基づく非線形光学特性を、光学実験と材料設計の両面から明らかにすることを本研究は目的としている。ポリ(フェノキシフェニレンビニレン)、ポリ(ガルビノキシフェニレンビニレン)、ポリ(ニトロニルニトロキシドフェニレンビニレン)を対象とし、透明領域、安定性(室温、測定条件下で半寿命半日以上)、スピン整列数の比較から、主鎖骨格としてポリ(ο-フェニレンビニレン)、側鎖ラジカル基としてオキシフェニル基を選定し、g桁で量合成した。フェノキシラジカルの発生方法として新たに、フィルム中でのラジカル生成が可能な光開裂基、ビスアリルオキシフォスフィンアジドおよびビスアリルオキサレートを導入したポリフェニレンビニレンを新しく合成し、フィルム状態での白色光照射により、効率の高いポリラジカル生成を可能とした。Z-スキャン法にてヒドロキシフェニル基を有する前駆ポリマーとオキシフェニル基を有したポリラジカルの非線形光学特性を比較した。虚部の波形パターンより、前駆体では誘導吸収が、ポリラジカルでは吸収飽和が確認された。また実部の波形解析より、両試料とも非線形屈折率は負であった。透過率変化は測定光強度に対してほぼ直線的に増加し、その傾きより3次非線形光学定数を算出した。ラジカルの寄与により、3次非線形光学定数の実部および虚部ともに2桁以上増大した。