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プロトン移動反応の機構とダイナミクスの計算機実験

质子转移反应机理和动力学的计算机实验

基本信息

批准号：
62470013
负责人：
西本吉助
金额：
$ 4.1万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至 1988
项目状态：
已结题

项目摘要

DNAやタンパク質内の水素結合は、その物性や機能に対し重要な役割をになっている。本研究では、これを解明するための基礎研究として、水素結合系のプロトン移動の機構と、溶媒との相互作用やタンパク残基の静電相互作用などの外部からの摂動がプロトン移動に及ぼす影響について理論的研究を行った。プロトン移動の機構の一つとして一定の周期的な高次構造を持つα-ヘリックスのペプチド間の水素結合に沿った連鎖的なプロトン移動を考え、そのモデルとして直線型のホルムアミドニ量体におけるプロトン移動を研究した。非経験的分子軌道法により遷移状態と反応経路を求め、電子状態を解析したところ、プロトン移動が進行するにつれ、π電子の局在化が生じ、双イオン状態になり不安定化するため、二重体のみではプロトン移動は起こりにくいことが明らかとなった。DNAやタンパク質では、水和やタンパク残基からの影響が考えられ、これらを考慮したモデル系として水分子やイオンを含めた系について非経験的分子軌道法計算を行ったところ、プロトン移動を起こす前では、二重体間の水素結合は水和やイオンによって不安定化するのに対し、移動後は安定化することが分かった。これは主に、イオンとホルムアミドあるいはヒドロキシイミンとの静電相互作用の差によるとして理解できる。極性溶媒の溶媒効果の長距離力はクラスターモデルでは限界があるため、オンサガーのreaction fieldモデルに基づいて溶質-溶媒相互作用を考慮したモデルハミルトニアンを導入し、分子軌道法計算を行った結果長距離力により溶質の分極はより大きくなり、ホルムアミドニ量体のプロトン移動によって生成するイオン対はより安定化され、プロトン移動のエネルギー曲線はdouble wellとなり、その活性化障壁は溶媒の極性に依存することが明らかとなった。

The binding of water elements in DNA molecules and their physical and functional properties are important for the development of DNA molecules. This study is aimed at fundamental research on the mechanism, solvent interaction, electrostatic interaction of organic residues, external interaction, and influence of water binding system. A study on the mechanism of motion of a substance with a certain period of time, the structure of a substance with a certain period of time, and the structure of a substance with a certain period of time. The molecular orbital method of non-electron is used to determine the transition state, reverse path, electron state, transition state, π electron state, transition state, instability state, duple state, transition state, transition state. The molecular orbital method calculation of DNA molecules is carried out before and after the movement of water molecules, and the effect of water molecules and residues on the stability of DNA molecules is considered. This is the main reason why the electrostatic interaction is so difficult to understand. The long-distance force of solvent effect of polar solvent is limited to the reaction field of solvent, and the solutite-solvent interaction is considered. The molecular orbital method is used to calculate the long-distance force of solute. The polarization of solute is large. The movement of solvent is large. The reaction field is stable. The activation barrier is solvent dependent.