カルベン反応における非結合相互作用の効果とその超安定カルベンの分子設計への応用

卡宾反应中非键相互作用的影响及其在超稳定卡宾分子设计中的应用

• 批准号: 63470014
• 负责人: 富岡 秀雄
• 金额: $ 3.26万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 1989
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-63470014/
• 关键词: 立体保護; ジフェニルカルベン; フルオレニリデン; 閃光光分解; カルベンの寿命測定; カルボニルオキシド; H-引き抜き-転位-再結合; オルト効果; 隣接基関与; 低温マトリックス合離; ジデュリールカルベン; トリプチシルカルベン; カルベのフィリシティー

前年度までの研究によって、イオン性置換基やヘテロ置換基を持つカルベンが非結合相互作用によって安定化を受け、その反応性が著しく変化することを明らかにした。今年度は立体保護によるカルベンの安定化を生成物分析、分光学的研究の両面から検討するため、(i)ジフェニルカルベンと(ii)フルオレニリデン系でのオルト位の置換基の効果を検討した。1.ジメシチルカルベン(1)、ジデュリカルカルベン(2)、2、2'、4、4'、6、6'ヘキサクロジフェニルカルベン(3)、2、4、6、-トリ-t-ブチルジフェニルカルベン(4)を発生しうるジアゾ化合物を合成し、各種基質中でこれらを発生させその反応性を検討した。その結果、1、2はアルコ-ルなどカルベンに対し高い反応性を示す基質と反応するが、3、4では基質との反応性は著しく低下し、カルベン二量体、分子内C-H挿入物をそれぞれ主に与えた。1〜4およびそれらの酸素付加体カルボニルオキシドの室温での寿命を閃光光分解法により測定したところ、この順に長くなり、3は200ミリ秒、4の酸素付加体は、1.2秒とかなり長寿命であることを明らかにした。2.1位にアルキル、アルコキシ、ハロ等一連の置換基を持つフルオレニリデン(F1)を発生させ、その反応性を検討した結果、アルコキシ及びハロ置換体では一重項F1が安定化されるのに対し、アルキル置換体では三重項での反応が有利になることを示した。特に1-t-ブチルF1は分子内H引き抜き-転位-再結合という前例のない反応をすることをみいだした。一方、1、8-ジアルキルF1を発生しうるジアゾ化合物の合成経路を開発し、その反応性を検討した。その結果、1、8-ジアルキルF1でと一重項での反応は制御され、三重項でベンゼンからもH引き抜きを行うことを明らかにした。

In the past year, the research on the stability and reactivity of non-binding interaction between the two groups has been carried out. This year, the study of the stability of the three-dimensional protection system, product analysis and spectroscopy,(i) the study of the stability of the three-dimensional protection system, and (ii) the study of the effect of the substitution of the three-dimensional protection system. 1. The synthesis of compound (1), the synthesis of compound (2), the synthesis of compound (3), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (2), the synthesis of compound (3), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (3), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (3), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (3), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (3), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (5), the synthesis of compound (6), the synthesis of compound (4), the synthesis of compound (5), the synthesis of compound (6), the reaction of compound (6), the reaction of compound (6), 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 10, 1 1 ~ 4 2.1 A series of substitution groups such as F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16, F17, F17, F18, F19, F19, F10, F10, F11, F11, F10, F11, F12, F11, F11, F12, F11, F12, F13, F13, F1 1-t-1- The synthesis of 1, 8-diamino-1-methyl-p-methyl-p-methyl- The result is that the 1, 8-segment F1, 1-segment F1, 3-segment F2, 3-segment F1, 3-segment F2, 3-segment F2, 3-segment F3, 4-segment F3, 4-segment F4, 4-segment F4, 4, 4-segment F4, F4,

项目成果

S.Murata,Y.Ohtawa,H.Tomioka: Chem.Lett.

S.Murata，Y.Ohtawa，H.Tomioka：Chem.Lett。

H.Tomioka: "Formal Activation of C-H Bonds towards Carbene by Capto-Dative Substituents" Tetahedron Lett.30. 6353-6356 (1989)

H.Tomioka：“Capto-Dative 取代基对卡宾的 C-H 键的正式激活”Tetahedron Lett.30。

H.Tomioka,F.Haya,K.Suzuki: J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1090-1091 (1988)

H.Tomioka，F.Haya，K.Suzuki：J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1090-1091 (1988)

富岡秀雄,大田和康規,村田滋: 日本化学会誌.

Hideo Tomioka、Kazuyasunoki Ota、Shigeru Murata：日本化学会杂志。

S.Murata: "Photochemical Reactions of 1,3-Bis(diazo)-2-indanone in Ar Matrix at 10K" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1990)

S.Murata：“Ar 基质中 10K 下 1,3-Bis(diazo)-2-indanone 的光化学反应”J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1990)