安定三重項カルベンの開発とその磁性発現への展開

稳定三线态卡宾的开发及其磁性的开发

• 批准号: 05226217
• 负责人: 富岡 秀雄
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05226217/
• 关键词: ジアリールカルベン; 立体保護; つっかい効果; 閃光光分解; 寿命測定

本研究は磁性の根源ユニットとしてラジカルと共に注目を集めている三重項カルベンを安定化し、究極的には室温でも長時間安定に存在しうる安定カルベンを開発し、かつ磁性を含む物理化学の諸性質を測定することを目的としている。本年度は2,2',6,6'位に置換基(R)を持つジフェニルカルベンに焦点を絞り、その発生、直接観測、寿命測定と化学反応について検討した。その結果、R=C1のとき、寿命は非置換体(R=H)に比べ約10^4倍長くなり、特に全てクロロ化したデカクロロジフェニルカルベンでは半減期は28msとなった。これはm及びp位置換基によるつっかい効果のためと理解された。一方、R=Meの場合、さらに1桁長くなり、ジメシチルカルベンでは寿命は320ms、ジデュリルカルベンで555msとなった。しかし、さらにメチル基を導入したデカメチル体では145msと逆に短寿命化したが、これはつっかい効果のためメチル基がカルベン中心に近づき過ぎたためと解釈した。(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)フェニルカルベンは外部試薬とは全く反応しないが、分子内C-H挿入が起こり、その寿命は120μsとなった。以上の結果、ジフェニルカルベンの立体保護基としてのRの効果はMe>Cl>>^tBuの順となり一般の中間体でみられる効果とは異なることを明らかにした。

This study focuses on the root cause of magnetism, the triple term, the stability, the ultimate stability, the long-term stability at room temperature, the development, and the determination of various physical and chemical properties of magnetism. This year, we will continue to investigate the substitution group (R) at position 2, 2 ', 6, 6', focusing on the development, direct detection, lifetime measurement and chemical reaction. As a result, R=C1 and R = H are about 10^4 times longer than non-substitutable (R=H), and the half-life is 28ms longer. The position of m and p is changed. One side, R=Me field, 1 In addition to the above, the company also has a short life span of 145 ms, and the company has a short life span of 145ms, and the company has a short life span of 145ms, and the company has a short life span of 145 ms. (2,4,6-tri-t-) The above results show that the stereoprotective group of the compound is different from that of the general intermediate.

项目成果

Hideo Tomioka: "Chemistry,Kinetics and Spectroscopy of Highly Hindered Diarylcarbenes.The Case of Decachlorodiphenylcarbene" J.Am.Chem.Soc.115. 1285-1289 (1993)

Hideo Tomioka：“高位阻二芳基卡宾的化学、动力学和光谱学。十氯二苯基卡宾案例”J.Am.Chem.Soc.115。

Katsuyuki Hirai: "Reactions and Kinetics of(2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)phenylcarbene" Chem.Lett.(in press). (1994)

Katsuyuki Hirai：“(2,4,6-三叔丁基苯基)苯基卡宾的反应和动力学”Chem.Lett.（印刷中）。

Hideo Tomioka: "An Extremely Long-Lived Triplet Carbene.Chemistry,Optical Absorption Spectrum and Kinetics of Highly Congested Diarylcarbenes" Angew.Chem.33(in press). (1994)

Hideo Tomioka：“极长寿命的三线态卡宾。高度拥挤的二芳基卡宾的化学、光学吸收光谱和动力学”Angew.Chem.33（印刷中）。