有機物一金属錯体複合系の空間配列及び電子的相互作用の制御による超伝導体の設計

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ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BEDTーTTF)の部分酸化ラジカル塩は、二次元有機超伝導体となることで知られている。本研究では、i)アニオン層も導電性をもつ、ii)アニオンとカチオンの相互作用がある、より高次の新しい導電性金属複合体を構築する為に、種々のアニオン性金属錯体とBEDTーTTFとのラジカル塩結晶の作製を行った。アニオン錯体として、一次元性金属となるテトラシアノン白金酸イオンを用いて、通常の電解結晶化法により、黒色金属光沢を持つ(BEDTーTTF)_4[Pt(CN)_4]を得た。このラジカル塩には、同一組成に対してさまざまな結晶相が存在し、新たに二種の結晶構造をX線解析により明らかにした。その結果、BEDTーTTF二次元層の配列を大きく異なることがわかった。第一の相は、BEDTーTTFの積層したカラムが、隣接するカラムと約45ﾟ傾いて並んだ構造を持つ。分子間のS…S原子の接触はカラム方向ではなく、カラム間に密接にあることが認められた。第二の相は、BEDTーTTFのカラム状の積層はなく、分子面がほぼ水平に並んだシ-ト状構造をとっている。[Pt(CN)_4]^<2ー>は、両相ともBEDTーTTF層間に配位平面がBEDTーTTF分子面に対してほぼ垂直な状態で配向している。また、ビス{(Z)1,2ージシアノエチレンー1,2ージチオラト}ニッケル(III),[Ni(mnt)_2]^ーをアニオン錯体として用いることにより、1:1組成を持つラジカル塩(BEDTーTTF)[Ni(mnt)_2]を得た。現在、X線構造解析中である。これらは、常温では数S cm^<ー1>の金属的な伝導性を示すが、低温で絶緑体転移を起こすことがわかった。さらに、類似の平面四配位型錯体の配位子の修飾、芳香環を含む配位子の導入等により、電荷の調節、アニオンの積層化、あるいは、アニオン間およびBEDTーTTF層との相互作用を発現させる試みを行っている。また、モリブデンースルフィドクラスタ-とのラジカル塩作製の試みも進行中である。