多様な分子間相互作用に制御された集積型ジイミン白金錯体の化学特性と機能

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本研究では,集積することにより特徴的な発光特性や高伝導性を示す白金錯体に,様々なα-ジイミン類を組み込んで,π-π相互作用,白金間相互作用,結晶水や対イオンとの水素結合等の多様な分子間相互作用で制御された多次元的な有機-無機複合体の特異な性質と機能について研究した。1. 多重相互作用系集積型ジイミン白金錯体の構築と発光特性の制御。[Pt(CN)_2(L)](L=2,2'-bipyridine(bpy),3,3'-biisoquinoline(i-biq))は,結晶状態で積層構造をとり,白金間相互作用により新たに生じた^3MLCT(^3{dσ^*→π^*(L)}発光状態からの特有の赤色発光が観測される。それらの発光スペクトルと結晶構造の温度依存性を室温から極低温まで調べた。その結果,bpy錯体系では,温度の低下に伴う白金間距離の特異的な収縮と発光波長の著しいレッドシフトが良い相関をもって見られた。方,i-biq錯体では,白金間の距離にはほとんど変化はなく,かわりに,スタック方向に対する錯体面の傾きの変化に基づくカラム間の異方的な収縮が起こり,対応して,温度に依存する多重廃光が認められた。このように,i-biq錯体系では,広がったπ共役系配位子のπ-π相互作用と白金間相互作用の競合系が実現していることが明らかとなった。また,希薄なグラス状態においても,錯体が集積して生じる興味深い発光を観測した。2. ジイミン白金錯体-有機物複合スタック系における選別集積機能。平面性のジイミン配位子に加えて,非平面型配位子のエチレンジアミン(cn)を含む系では,cnの面外方向へのかさ高さの為,白金間のスタッキングが不利になり,かわりにジイミン間のπ-π相互作用によるスタッキングが起こりやすくなる。この種の白金錯体の中で,[Pt(en)(L)]^<2+>(L=phen,bpy)が中性のフリーphenを優先的に取り込んで交互積層構造を形成することを見出した。種々の芳香属化合物を試みた中で,Phenのみが選択的に取り込まれて交互スタックを形成することがわかった。