ダブルデッカー型発光性白金（ＩＩ）錯体フレームワークの構築とクロミック応答性

本研究では、高機能集積発光性白金錯体の実現のため、従来の積層による金属間の直接的な電子的相互作用のみならず、配位子を介する相互作用も可能なダブルデッカー型発光性白金（II）錯体フレームワークの構築を目指して研究を行った。昨年度、２つの独立した非局在6π電子系を包含する興味深いツビッターイオン型配位子を用いて、白金単核および複核錯体の段階的合成に成功した。さらに、この段階的合成を利用することにより、異種金属イオンの導入が可能となり、白金―パラジウムのヘテロ二核錯体を得ることにも成功した。白金単核錯体、白金－白金複核錯体、白金－パラジウム複核錯体は、それぞれ、黄色、赤色、黄緑色と、錯体の電子状態を反映したカラフルな色を呈した。さらに、ニッケル（II)錯体、 [Ni(HLMe)2] (H2LMe = 4-methylamino-6-methyliminio-3-oxocyclohexa-1,4dien-1-olate）の合成にも成功し、結晶状態でメタノール蒸気に選択的に応答して紫色―橙色の著しい色変化（ベイポクロミズム）を示すことを見出だした。興味深いことに、色変化はメタノール蒸気に対してのみ起こり、エタノール蒸気では全く色変化しないし、他の揮発性有機物（アセトン、クロロホルム、ベンゼンなど）にも無反応である。Ｘ線構造解析、磁性測定等により、メタノール蒸気がニッケル錯体の軸位に可逆的に配位することにより、ニッケルイオンのスピン状態を低スピンー高スピン間で変化させることが明らかとなった。色変化は、ニッケルイオンのスピン状態変化がキノノイド配位子の電子状態にわずかな影響を与えた結果であり、色、結晶構造、スピン状態が連動した系として興味深い。

本研究では、高機能集積発光性白金錯体の実現のため、従来の積層による金属間の直接的な電子的相互作用のみならず、配位子を介する相互作用も可能なダブルデッカー型発光性白金（II）錯体フレームワークの構築を目指して研究を行った。昨年度、２つの独立した非局在6π電子系を包含する興味深いツビッターイオン型配位子を用いて、白金単核および複核錯体の段階的合成に成功した。さらに、この段階的合成を利用することにより、異種金属イオンの導入が可能となり、白金―パラジウムのヘテロ二核錯体を得ることにも成功した。白金単核錯体、白金－白金複核錯体、白金－パラジウム複核錯体は、それぞれ、黄色、赤色、黄緑色と、錯体の電子状態を反映したカラフルな色を呈した。さらに、ニッケル（II)錯体、 [Ni(HLMe)2] (H2LMe = 4-methylamino-6-methyliminio-3-oxocyclohexa-1,4dien-1-olate）の合成にも成功し、結晶状態でメタノール蒸気に選択的に応答して紫色―橙色の著しい色変化（ベイポクロミズム）を示すことを見出だした。興味深いことに、色変化はメタノール蒸気に対してのみ起こり、エタノール蒸気では全く色変化しないし、他の揮発性有機物（アセトン、クロロホルム、ベンゼンなど）にも無反応である。Ｘ線構造解析、磁性測定等により、メタノール蒸気がニッケル錯体の軸位に可逆的に配位することにより、ニッケルイオンのスピン状態を低スピンー高スピン間で変化させることが明らかとなった。色変化は、ニッケルイオンのスピン状態変化がキノノイド配位子の電子状態にわずかな影響を与えた結果であり、色、結晶構造、スピン状態が連動した系として興味深い。