有機ラジカルのシクロデキストリン包接効果の時間分解ESRによる研究

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前年度購入のN_2-パルスレーザー装置および現有のESR装置を時間分解ESR測定システムに組み入れるのに必要な付帯装置の製作・調整に予想外に手間取り、期間内には予備的な実験しか出来なかった。水系でα-シクロデキストリン(CD)に包接が確認されており、レーザー光(337.1nm)に最も近い極大吸収波長をもつm-nitro phenol〜isopropanol系ではESR信号が現れるがあまりにもS/Nが悪く解析不能であった。原因としては、包接ラジカルの濃度を十分得るためにはCDの溶解度が不十分であることが上げられるが、混合溶媒、温度等を考慮して包接平衡を根本的に再考すると同時に、現有のパルスレーザーの少ないエネルギー(5mJ)で生成常磁性種の濃度を格段に増やす(シグナル積算)の効率を高める)ためのハード面での工夫が必要とされる。これについては現在検討中である。これ以外に、キノン類、芳香族カルボニル化合物、安息香酸誘導体についてレーザーによる励起三重項状態のプロトン引き抜き反応を試みたが、いずれも同様の結果となった(極大吸収波長が離れ過ぎているため吸収効率が悪いものもあるが)。そこでこの問題を解決する一方で、予備実験として、337.1nmによる励起状態を経由して生成する最終安定ラジカルを従来型ESRを用いて、その検出を試みた。(1)phenylalanine(2)p-nitro aniline(3)p-nitro phenol(4)P-nitrobenzaldehyde(5)m-nitro benzaldehyde(6)o-nitro benzaldehyde(7)m-nitro phenol。これらはいずれもCDの添加効果は見られないが、極大吸収が337.1nmに近いものほど濃度の大きい何等かのラジカルを生成し、特に(4)〜(7)では溶媒からのプロトン引き抜きあるいは2量化反応によると見られる複雑な混合スペクトルが得られた。これらは今後の時間分解ESRの解析に役立てたいと思う。