ジフェニルアセチレン類の溶液中の特異な光物理過程・電荷分離過程

種々のジフェニルアセチレン誘導体の光物理過程をピコ秒過度吸収測定法を用いて調べた。これらの化合物の多くでは最低励起一重項に近接した高励起一重項状態が存在するため、その動的挙動は複雑であり、顕著な置換基効果が観測されている。特にアミノ置換体では無極性溶媒中でS_2(蛍光状態)とS^2の構造に大きな違いのあることを示唆する結果が得られている。そこで、いくつかの極性溶媒中でアミノ基、ジメチルアミノ基、及びジメチルアミノ基とシアノ基を有する誘導体の励起状態の緩和過程について過渡吸収とその温度効果の測定を行った。(アミノフェニル)フェニルアセチレンは極性溶媒中で分子内電荷移動状態を生成するが、励起直後の過渡吸収スペクトルは無極性溶媒中と類似しており、471nm付近の吸収帯はS_n←S_2遷移に帰属される。その後、635nm付近に無極性溶媒中では観測されない電荷分離状態からのものと考えられる吸収帯が観測され、更に遅延時間が大きくなると三重項による吸収に変化する。また、比較的早い時間に微弱ではあるが788nm付近に吸収極大を持つS_n←S_1吸収が観測される。n-プロピオニトリル、2-メチルテトラヒドロフラン中で観測したいくつかの波長における過渡吸光度の減衰・立上がり時間の温度依存性の測定を行ったが、471nmに見られる速い減衰の時定数の温度効果からS_2→S_1内部転換の活性化エネルギーが約500cm^<-1>と求まったが、これは無極性溶媒中と比べ小さかった。635nmに見られる減衰の時定数は788nmに観測される電荷分離状態の吸収の立ち上がり時間と一致したが、これから電荷分離がS_2状態ではなくS_1状態から起こることが明らかになった。また、電荷分離の活性化エネルギーは300cm^<-1>程度であった。S_2からの電荷分離は観測できなかったが、これはS_2の寿命が短いためだけではなく分子の立体構造(S_2では平面)の違いを反映しているものと考えられる。

種々のジフェニルアセチレン誘導体の光物理過程をピコ秒過度吸収測定法を用いて調べた。これらの化合物の多くでは最低励起一重項に近接した高励起一重項状態が存在するため、その動的挙動は複雑であり、顕著な置換基効果が観測されている。特にアミノ置換体では無極性溶媒中でS_2(蛍光状態)とS^2の構造に大きな違いのあることを示唆する結果が得られている。そこで、いくつかの極性溶媒中でアミノ基、ジメチルアミノ基、及びジメチルアミノ基とシアノ基を有する誘導体の励起状態の緩和過程について過渡吸収とその温度効果の測定を行った。(アミノフェニル)フェニルアセチレンは極性溶媒中で分子内電荷移動状態を生成するが、励起直後の過渡吸収スペクトルは無極性溶媒中と類似しており、471nm付近の吸収帯はS_n←S_2遷移に帰属される。その後、635nm付近に無極性溶媒中では観測されない電荷分離状態からのものと考えられる吸収帯が観測され、更に遅延時間が大きくなると三重項による吸収に変化する。また、比較的早い時間に微弱ではあるが788nm付近に吸収極大を持つS_n←S_1吸収が観測される。n-プロピオニトリル、2-メチルテトラヒドロフラン中で観測したいくつかの波長における過渡吸光度の減衰・立上がり時間の温度依存性の測定を行ったが、471nmに見られる速い減衰の時定数の温度効果からS_2→S_1内部転換の活性化エネルギーが約500cm^<-1>と求まったが、これは無極性溶媒中と比べ小さかった。635nmに見られる減衰の時定数は788nmに観測される電荷分離状態の吸収の立ち上がり時間と一致したが、これから電荷分離がS_2状態ではなくS_1状態から起こることが明らかになった。また、電荷分離の活性化エネルギーは300cm^<-1>程度であった。S_2からの電荷分離は観測できなかったが、これはS_2の寿命が短いためだけではなく分子の立体構造(S_2では平面)の違いを反映しているものと考えられる。