溶液中のピコ秒レーザー光誘起イオン化により生成する種々のイオン対の磁場効果

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p-アミノフェニルチイルラジカルの吸収が550nm付近に極大を持つことは良く知られている。Iの化合物ではヘキサン中で100から数100psの時間に650nm付近に別の吸収帯も観測されるが、IIでは短波長のラジカルの吸収帯のみが観測された。Iではラジカルバンドの速い減衰が観測されその寿命は約60psであった。又、650nmでは60ps程度の時定数の立ち上がりが観測された。この長波長部の吸収はジェミネート再結合の結果生成したラジカルダイマーによるものと考えられる。IIでは5nsまでにはラジカル吸収はほとんど減衰せず、吸収帯の長波長端でのみ20ps程度の速い減衰が観測されたが、これは熱的緩和と考えられる。励起直後の過渡吸収スペクトルを詳細に調べてみると両化合物とも550nm付近にのみ吸収がみられるが、IIの吸収は遅延の大きな時のラジカル吸収とほぼ一致した。一方、Iではかなりブロードであったが、これは解離直後のジェミネート対はラジカル間の強い双極子相互作用のためであると考えられる。室温でこのようなラジカルダイマーの生成過程を観測したのは初めてである。極性溶媒中ではラジカルダイマーの生成、ヘキサン中のような短い時間での吸収変化も見られなかったが、これはラジカル-溶媒相互作用が大きく、ラジカル間相互作用が隠されたためであると考えられる。以上のようにp-アミノチイルラジカルは、大きな双極子モーメントを持ち、ラジカル間相互作用による吸収スペクトルの変化がみられる等、溶液反応のミクロダイナミクスを調べる上で極めて有用な性質を持っていることが分かった。Iのジェミネート再結合はフェニルチイル、トリルチイルと比べて遅いが、これは双極子間の反発が大きいため解離の経路を逆にたどる再結合確率が小さくなっていることを示すと考えられる。このようにバルクの拡散ではなく対を成す分子のミクロな拡散過程の解明が二分子反応を明らかにするために必要なことが分かる。