メタラチイラン環のプロトン酸およびルイス塩基よる結合解裂に伴う構造変化

与金属钛烷环中的质子酸和路易斯碱的键断裂相关的结构变化

• 批准号: 08640722
• 负责人: 梶谷 正次
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 1997
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640722/
• 关键词: メタラジチオレン; コバルタジチオレン; メタラチイラン環; 結合解裂; 幾何異性体; プロトン酸; ルイス塩基

我々はこれまで,シクロペンタジエニル基(Cp)を有するメタラジカルコゲノレン錯体[CpM(E_2C_2R^1,R^2)]の合成法の開発を始め,それらの構造,反応性について研究を進めてきた。その結果,メタラジカルコゲノレン環は相反する反応特性,すなわち不飽和性と芳香族性が微妙なバランスの上に共存している興味ある化合物群であることを明らかにしてきた。不飽和性に基づく代表的な反応例としてはジアゾ化合物の金属-カルコゲン結合への付加体生成反応が注目される。本研究により、これら付加体が熱、光および電気化学的に解離する挙動およびジアゾ化合物との反応で生成するアルキリデン付加体のメタラチイラン環がプロトン酸(HX)やルイス塩基(P(OMe)_3)との反応により結合の解裂を伴う構造変化をすることが明かとなった。HXでは金属-C結合(M-X,S-アルキル体生成)、P(OMe)_3では金属-C結合(Sイリド付加体生成)と金属-S結合(環拡大による6員環付加体生成)との二とうりの解裂パターンを示した。さらに、HXとの反応ではsyn型構造とanti型構造(Co-XとS-alkylとのジチオレン環に対する関係)が存在し、その存在比はXの電子的効果と立体的効果に依存することが^1H NMRにより明かとなった。しかし、溶液中で二種異性体が見える系であっても、単結晶X-線構造解析ではパッキング力の関係かanti型構造のみしか得られなかった。かさ高いX(OCOCF_3,I)とS上のalkyl基がかさ高い(CH_2SiMe_3,COOEt)組み合わせの場合、溶液中では一種類の三元付加体しか観測されず、その単結晶X-線構造解析での構造はsyn型構造であった。また、ハロゲン(I_2,Br_2,Cl_2)との反応でも、HXと同様にハロゲンがヘテロリティクに解裂し、Co-X,S-CXRを有する三元付加体を生成した。反応性はI_2<Br_2<Cl_2であった。

In this paper, the synthesis of CpM(E_2C_2R_1, R_2) has been studied. As a result, the compounds of the group of compounds with different properties, such as unsaturation and aromaticity, have been found to be sensitive to blue shift. Unsaturated radical represents the reaction of metal-containing compounds and additive formation reactions. In this study, the thermal, optical, and electrochemical dissociation of these compounds and the formation of their reactions were investigated. The structural transformation of these compounds and their reactions to acid (HX), radical (P(OMe)_3), and cleavage were investigated. HX is a metal-C bond (M-X, S-C bond formation), P(OMe)_3 is a metal-C bond (S-C bond formation) and metal-S bond (6-membered ring bond formation). 1H NMR spectra show that there are two types of structures: syn type and anti type (Co-X, S-alkyl and anti-cyclic). X-ray structural analysis of two heteromorphs in solution In the case where X(OCOCF_3, I) and S alkyl groups are combined with CH_2SiMe_3, COOEt, a ternary additive of a kind is detected in solution, and the structure of X-ray structure analysis of single crystal is syn type structure. A ternary additive is formed by the reaction of Co, X,S-CXR and the reaction of Co, X,S-CXR to the reaction of I_2, Br_2, Cl_2. I_2<Br_2<Cl_2.

项目成果

A.Sugimori: "Radical Substitution in the Nickeladithiolene Ring in Bis (1-phenyl-1,2-ethenedithiolato) nickel (0)" Organometallics. 15・26. 5664-5668 (1996)

A.Sugimori：“双（1-苯基-1,2-乙烯基二硫杂环）镍中的自由基取代”有机金属学 15・26（1996）。

Y.Akama: "Crystal Structure of Scandium Complex of 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-Pyrazolone." Anal.Sci.13. 155-157 (1997)

Y.Akama：“1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮钪络合物的晶体结构”。

C.Takayama: "Structure Changes Due to Metal-S and Metal-C Cleavages in the Reactions of Alkylidene-Bridged Cobaltadithiolenes with Trimethyl Phosphite" Organometallics. 15・24. 5077-5079 (1996)

C. Takayama：“亚烷基桥联钴二硫烯与亚磷酸三甲酯反应中金属-S 和金属-C 裂解导致的结构变化”有机金属学 15・24（1996）。

S.Ohkoshi: "Photodisociation of Bis (S-benzyl-1,2-diphenyl-1,2-ethylenedithiolato) metal (Ni,Pd,Pt) Complexes." Inorg.Chem.35. 4560-4574 (1996)

S.Ohkoshi：“双（S-苄基-1,2-二苯基-1,2-亚乙基二硫醇）金属（Ni、Pd、Pt）配合物的光解离。”

G.Hagino: "Electrophilic and Radical Substitution of 1,2,5-Cobaltadithiolenes." J.Am.Chem.Soc.118. 489-490 (1996)

G.Hagino：“1,2,5-二硫烯钴的亲电和自由基取代。”