メタラジカルコゲノレン環化合物とクワドリシクランとの反応ー付加体生成と解離反応ー

金属自由基邻苯二烯环化合物与四环烷的反应-加合物形成和解离反应-

• 批准号: 03640464
• 负责人: 梶谷 正次
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 1993
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03640464/
• 关键词: メタラジカルコゲノレン; メタラジチオレン; クワドリシクラン; コバルト錯体; ロジウム錯体; 1,2-エチレンジチオラト錯体; ベンゼンジチオラト錯体; 光解離反応; 1,2ーエチレンジチオラト錯体

メタラジチオレン環は(1)環の芳香族性および(2)金属および金属-S結合の不飽和性という二つの特性に基ずくユニークな反応性を示す環系である。昨年は、(2)の特性に注目し、メタラジチオレン環がひずみ化合物であるクワドリシクラン(Q)と反応して金属-S結合にQが跨がった形で1:1付加体を生成することを見出し、それらの構造と反応性を検討した。付加体の構造に関しては、[Co(cp)(S_2C_6H_4)]とQとの反応で得られた1:1付加体(4種の異性体生成)の中で最も収率の高い付加体(1)と[Rh(cp)(S_2C_2Ph_2)]とQとの反応で得られた1:1付加体(2)(選択的に1種)の二つの付加体のX-線単結晶構造解析に成功した。その結果、Coの付加体1はQがノルボルネンの形に異性化し、そのブリッジがSにまたエッジがCoに、Rhの付加体2はそのブリッジがRhにまたエッジがSにと、Coの場合とは逆の付加形式をもつことがわかった。本年度は、Co錯体とRh錯体との違いに注目し、比較可能なベンゼンジチオラト型のRh錯体[Rh(cp)(S_2C_6H_4)]とQとの付加体(3)の生成とその構造を検討した。その結果、次の点が明かとなった。1.Rh錯体はエチレンジチオラト型およびベンゼンチオラト型ともにほぼ選択的に1種類の付加体を生成した。一方、Co錯体は4種類の付加体を生成した。2.Rh錯体の付加体3の構造(X-線構造解析による)は付加体2の構造と類似の付加形式をしており、付加体の構造は中心金属の違いに依存する。3.重水素化Qを用いてRhおよびCo錯体の付加体を合成し、そのQ部分の重水素の分布を調べることにより、付加体の生成機構を調べた結果、錯体の中心金属のQへ求核攻撃(Rh錯体:エッジ炭素へ、Co錯体:ブリッジヘッド炭素へ)とその後の骨格転移による機構が明かとなった。4.RhおよびCoの付加体はともに光解離し、元の錯体とノルボルナジエンとを与えた。光解離の機構を検討した結果、RhおよびCoの付加体ともにS-C結合の解裂に誘起された競争的な機構が示唆された。

(1) Aromaticity of ring;(2) Unsaturation of metal and metal-S bond;(3) Properties of base ring;(4) Reactivity of ring system. In the past year, the characteristics of (2) were discussed, and the structure and properties of (2) were discussed. The structural analysis of the additive was successful in the X-ray crystal structure analysis of the additive (1)[Rh(cp)(S_2C_2Ph_2)] and the X-ray crystal structure analysis of the additive (2). As a result, Co and Rh additives 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 10, 11, 12, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 10, In this year, the structure of Rh complex [Rh(cp)(S_2C_6H_4)] and Q complex [Rh(cp)(S_2C_6H_4)] was studied. The result is that the second point is clear. 1. The Rh complex is generated by the first type of additive selected from the group consisting of the following types: One side, Co wrong body and four kinds of additive body are generated. 2. The structure (X-ray structural analysis) of Rh complex 3 is similar to that of Rh complex 2, and the structure of Rh complex 3 is dependent on the center metal. 3. The heavy water element Q is synthesized by using Rh and Co complexes, and the distribution of heavy water element in Q part is adjusted. The mechanism of formation of heavy water element Q is adjusted. The mechanism of nuclear attack on the central metal of heavy water element Q (Rh complex: 4. Rh Co The mechanism of photodissociation is discussed. The mechanism of S-C bond cleavage induced by Rh and Co is discussed.

项目成果

M.Kajitani: "Adduct between Quadricyclane and(η^5ーCyclopentadienyl)(1,2ーbenzeneーdithiolato)cobalt(III):Formation and Structure," J.Organomet.Chem.

M.Kajitani：“四环烷和(η^5－环戊二烯基)(1,2－苯－二硫醇)钴(III)之间的加合物：形成和结构，”J.Organomet.Chem。

M.Sakurada: "Reactions of Cobaltadichalcogenolenes with Diazo Compounds;Reactivities of Sulfur and Selenium in Formation and dissociation of AlkyliderneーAdducts," Phosphorus,Sulfur,and Silicon and The Related Elements.

M. Sakurada：“钴二硫代烯醇与重氮化合物的反应；硫和硒在烷叉加合物的形成和解离中的反应性”，磷、硫和硅以及相关元素。

T.Akiyama: "Photochemical Reduction of(η^5ーCyclopentadienyl)(1,2ーdisubstituted 1,2ーethylene dichalcogenolato)cobalt(III)and(η^5ーCyclopentadienyl)(1,2ーbenzenedithiolato)ーcobalt(III)Complexes in the presence of Triethanolamine," Bull.Chem.Soc.Jpn.,.

T.Akiyama：“(η^5－环戊二烯基)(1,2－二取代1,2－亚乙基二硫醇根)钴(III)和(η^5－环戊二烯基)(1,2－苯二硫醇根)－钴的光化学还原( III) 三乙醇胺存在下的配合物，”Bull.Chem.Soc.Jpn.,。

Takeo AKIYAMA: "Photochemical Reduction of (η^5-Cyclopentadienyl)(1,2-disubstituted 1,2-ethylene dichalcogenolato)cobalt(III) and (η^5-Cyclopentadienyl)-(1,2-benzenedithiolato)cobalt(III) Complexes in the presence of Triethanolamine" Bull.Chem.Soc.Jpn,. 6

Takeo AKIYAMA：“(η^5-环戊二烯基)(1,2-二取代的 1,2-亚乙基二硫化物)钴(III)和(η^5-环戊二烯基)-(1,2-苯二硫醇)钴(III)的光化学还原) ) 三乙醇胺存在下的配合物” Bull.Chem.Soc.Jpn,. 6

Masami SAKURADA: "Reactions of Cobaltadichalcogenolenes with Diazo Compounds; Reactivities of Sulfur and Selenium in Formation and dissociation of Alkylidene-Adducts" Phosphorus,Sulfur,and Silicon and The Related Elements,. 67. 145-150 (1992)

Masami Sakurada：“钴二硫代烯醇烯与重氮化合物的反应；硫和硒在亚烷基加合物”磷、硫和硅及相关元素的形成和解离中的反应性。