共役金属キレート環における遷移金属-硫黄結合の特異反応

共轭金属螯合环中过渡金属-硫键的特异反应

• 批准号: 11120251
• 负责人: 梶谷 正次
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120251/
• 关键词: メタラジカルコゲノレン; 芳香族性; 電気化学; フリーラジカル; ラジカル置換; AIBN; トリブチルスズヒドリド; 14族元素

我々は、メタラジチオレン環という金属キレート環の共役場におかれた金属-硫黄(インターエレメント)結合の特性を明らかにすべく、芳香族性と不飽和性に基づく特異な反応を研究してきた。本年度は、メタラジチオレン環の芳香族性を、メタラジチオレン錯体[CpCo(S_2C_2X,H)] と炭素ラジカル発生剤である2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)との反応に注目し、以下の結果を得た。1、AIBNと[CpCo(S_2C_2Ph,H)](1)との反応(等量比:1/AIBN=0.55)では、アルゴン雰囲気下、ベンゼン溶媒中、3時間加熱還流すると、1-シアノー1-メチルエチルラジカルがコパルタジチオレン環上に置換した錯体2とシクロペンタジエニル(Cp)環上に置換した錯体3が、それぞれ15%と5%の収率で得られ、コバルタジチオレン環の芳香族性に起因したコバルタジチオレン環への置換反応が優先的に起こることがわかった。本反応におよぼす錯体の置換基(X)効果は、Me>Ph>COOMeとなり、電子密度の高いコバルタジチオレン環ほど、置換活性であった。2.AIBNと[CpCo(S_2C_2X,H)](1)との反応に、Bu_3SnHを錯体1に対し0.25等量添加すると、Cp環への置換が優先的に起こり置換反応の位置選択性が逆転するという特異的な現象が発見された。AIBNの量を増やしていくと、置換生成物の総量は若干減るものの、この現象は顕著となり、2.0等量(反応時間5h)用いると錯体3(15%)のみとなった。なお、AIBNとCp環への置換のみが期待される2置換体の錯体[CpCo(S_2C_2X,H)]との反応では、Bu_3SnHをPh_3SnHに代えてもCp環への選択性は確実に増加していることにより、錯体とBu_4Snとの相互作用の存在が示唆されよう。3、Bu_3SnHの添加効果を他の14族元素の水素化物に展開したところ、Cp環への位置選択性(ratio/3:2)は、無添加(19:81)<(Bu_4Sn(32:68))<Bu_3SiH(36:64)<Bu_3GeH(75:25)<Bu_3SnH(100:0)となった。

The characteristics of metal-sulfur binding in the common field of metal ring, aromatic ring and unsaturated ring are studied. This year, the aromaticity of the ring, the aromaticity of the ring [CpCo(S_2C_2X, H)] and the aromaticity of the ring [CpCo(S_2C_2X, H)] were investigated. 1. AIBN: [CpCo(S_2C_2Ph,H)](1):(equivalence ratio:1/AIBN=0.55):(1):(2):(3):(4):(5):(6):(7):(8):(9):(10):(11):(3):(11): 3):(2)(11:3):(2): 15:(5): 5)(15:5 The substitution group (X) of the present reaction system has the effect of Me>Ph>COOMe, high electron density and substitution activity. 2. AIBN and [CpCo(S_2C_2X, H)](1) have the same amount of addition as B_3SnH and Cp ring substitution. The amount of AIBN increases, the amount of substitution products decreases, the phenomenon decreases, the amount of AIBN decreases The substitution of AIBN with Cp ring is expected to increase the selectivity of CpCo(S_2C_2X, H) with Bu_3SnH and Ph_3SnH, and the interaction between CpCo and Bu_4Sn is expected to exist. 3. The addition of Bu_3SnH results in the expansion of other group 14 element hydrates. The positional selectivity of Cp ring (ratio/3:2) is opposite to that without addition (19:81)<(Bu_4Sn(32:68))<Bu_3SiH(36:64)<Bu_3GeH(75:25)<Bu_3SnH(100:0).

项目成果

A. Sugimoto (+3): "Synthesis and Chemical Properties of Metalladithiolene and Metalla-dithiazole rings. Unique Reactions Due to Coexistence of Aromaticity and Unsaturation"Bull. Chem. Soc. Jpn. ,. 72. 879-908 (1999)

A. Sugimoto (3)：“金属二硫烯和金属二噻唑环的合成和化学性质。由于芳香性和不饱和度的共存而产生的独特反应”公牛。

C. Takayama (+5): "Reaction of Alkylidene-Bridged Cobaltadithiolene Complexes with Lewis Bases-Formation of M-S Sulfur Y lide Strucure-"Orgnometallics. 18. 2843-2850 (1999)

C. Takayama (5)：“亚烷基桥联钴二硫烯配合物与路易斯碱的反应 - M-S 硫 Y 化物结构的形成 -”有机金属。

A.Sugimori(+4): "Electrochemistry of 〔(Cp)M(S_2C_2R_2)〕-type Metalladithiolene Complexes and Their Derivatives,"Sulfur Rep.. (in press).

A.Sugimori(+4)：“〔(Cp)M(S_2C_2R_2)〕型金属二硫烯配合物及其衍生物的电化学”，Sulfur Rep..（出版中）。

C. Takayama (+4): "Electrochemical Method: Analyses of Structures and Determination of Properties of Cobaltadithiolene Derivativ[CpCoX(S_2C_2(COOMe)_2)(CHR^1R^2)](X=Cl, Br, and I)"Organometallcs. 18. 4032-4039 (1999)

C. Takayama (4)：“电化学方法：二硫杂环戊二烯钴衍生物的结构分析和性能测定[CpCoX(S_2C_2(COOMe)_2)(CHR^1R^2)](X=Cl、Br和I)”有机金属