超原子価ラジカル中間体の分光学的捕捉による電子捕獲解離反応メカニズムの解明

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本研究では、光照射による励起状態水素原子移動を利用した新規水素原子付加法の開発と、その手法を用いた超原子価ラジカルクラスターの生成、かつ、その分光学的測定を目指した。今年度は特に、水素原子移動を起こすソースとしての7-アザインドールクラスターについて、赤外分光法を用い、プロトン移動(水素原子移動)の可能性について研究を行った。励起状態プロトン移動が起きた後に生成される7-アザインドール異性体は、赤外光の照射による基底状態でのプロトンの移動が予想された。その際、NH伸縮振動とバスモードとのカップリングが重水素化に大きく依存し、振動スペクトルの形状に変化を与えることも分かった。また、一方、本研究の目的に不可欠の情報を与える超原子価ラジカルクラスターの構造及び安定性についても、これまでのアンモニウムラジカルだけでなく、ジメチルアンモニウムラジカルについても、アンモニアクラスターを形成させ、イオン化エネルギーの測定から、溶媒和構造と水素原子のクラスター内における局在部位についての情報を得た。その結果、アンモニア溶媒数が増大するに従い、イオン化エネルギーが減少し、溶媒数が5個以上でほぼ一定になることが分かった。このことから、水素原子はアルキルアンモニア分子に付加しており、周囲を溶媒和することで安定化することが分かった。一方、5個以上では、クラスター内で電子移動が起こり、アルキルアンモニウムカチオンとアンモニア溶媒分子で溶媒和された余剰電子が生成したイオン対状態になることが示唆された。