リビング重合法を基盤とした単分子ポリマーナノパーティクルの精密設計

基于活性聚合法的单分子聚合物纳米粒子精准设计

基本信息

批准号：
26888001
负责人：
磯野拓也
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-08-29 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

単分子ポリマーナノパーティクル(SCNP)はその興味深い構造から基礎的な性質の理解と応用の両面から興味が持たれる。しかし、SCNPの合成ならびに物性に関する基礎科学は未開拓な部分が多い。本年度は精密リビング重合を駆使することで、構造明確なSCNPの合成法の確立を目指した。ブチルアクリレートと3-ブデニルアクリレートをグループトランスファー重合により共重合することで、側鎖オレフィンを持つ前駆体ポリマーを得た。側鎖にオレフィンを持つ繰り返しユニットは全体の50％程度とした。各生成ポリマーの分子量分散度は1.1以下の非常に狭い値であった。これをGrubbs第2世代触媒を用い、大希釈条件下、分子内で閉環メタセシス反応を行うことでSCNPの合成を行った。ジクロロメタン中、ポリマー濃度を0.8 g/Lとして反応を行った結果、生成ポリマーのNMRからは末端オレフィン由来シグナルの減少と内部オレフィン由来シグナルの出現が確認された。さらに、サイズ排除クロマトグラフィー測定から、生成ポリマーの見かけの分子量が低下していることが判明した。このことより、SCNPの生成が確認された。SCNPのサイズを制御する方法として、反応溶媒にジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を用いた。貧溶媒であるヘキサンの割合を増加させることで、よりサイズの小さなSCNPを与えることが判明した。しかし、ヘキサンの割合を増加させすぎると分子間架橋を誘発して、構造が明確なSCNPが得られないことも明らかとなった。また、得られたSCNPについてCrabtree錯体による接触水素化反応を行うことで単一の繰り返しユニットからなるSCNPを得ることに成功した。以上の成果は、構造明確なSCNPを得るための方法論として有用と考えられ、SCNPの基礎科学を構築するための礎となるものである。

由于其有趣的结构，单分子聚合物纳米颗粒（SCNP）在理解和应用基本特性方面都很感兴趣。但是，关于SCNP的合成和物理特性，有许多未开发的基础科学。今年，我们旨在通过充分利用精确的生活聚合化来建立一种用清晰结构合成SCNP的方法。通过通过组转移聚合聚合，通过共聚的丙烯酸丁酯和3-二烯基丙烯酸酯，获得了具有侧链烯烃的前体聚合物。侧链中用烯烃的重复单元约为总数的50％。每个产生的聚合物的分子量分散性非常狭窄，低于1.1。这是通过在较大的稀释条件下使用Grubbs第二代催化剂在分子内进行环闭合反应进行的，以合成SCNP。在二氯甲烷中以0.8 g/L的浓度进行反应，产生的聚合物的NMR证实，观察到末端烯烃衍生的信号和内部烯烃衍生信号的出现。此外，大小排除色谱测量结果表明，产生的聚合物的表观分子量降低。这证实了SCNP的产生。作为控制SCNP尺寸的方法，将二氯甲烷和己烷的混合溶剂用作反应溶剂。发现增加己烷的比例（较差的溶剂）提供了较小的SCNP。但是，也已经表明，己烷比的过度增加会引起分子间交联，这不会产生明确结构的SCNP。此外，通过与Crabtree复合物进行催化氢化反应，成功获得了由单个重复单元组成的SCNP。上述结果被认为是获得结构良好的SCNP的方法，并且是建立SCNP的基础科学的基础。