リビング重合法を基盤とした単分子ポリマーナノパーティクルの精密設計

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単分子ポリマーナノパーティクル(SCNP)はその興味深い構造から基礎的な性質の理解と応用の両面から興味が持たれる。しかし、SCNPの合成ならびに物性に関する基礎科学は未開拓な部分が多い。本年度は精密リビング重合を駆使することで、構造明確なSCNPの合成法の確立を目指した。ブチルアクリレートと3-ブデニルアクリレートをグループトランスファー重合により共重合することで、側鎖オレフィンを持つ前駆体ポリマーを得た。側鎖にオレフィンを持つ繰り返しユニットは全体の50％程度とした。各生成ポリマーの分子量分散度は1.1以下の非常に狭い値であった。これをGrubbs第2世代触媒を用い、大希釈条件下、分子内で閉環メタセシス反応を行うことでSCNPの合成を行った。ジクロロメタン中、ポリマー濃度を0.8 g/Lとして反応を行った結果、生成ポリマーのNMRからは末端オレフィン由来シグナルの減少と内部オレフィン由来シグナルの出現が確認された。さらに、サイズ排除クロマトグラフィー測定から、生成ポリマーの見かけの分子量が低下していることが判明した。このことより、SCNPの生成が確認された。SCNPのサイズを制御する方法として、反応溶媒にジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を用いた。貧溶媒であるヘキサンの割合を増加させることで、よりサイズの小さなSCNPを与えることが判明した。しかし、ヘキサンの割合を増加させすぎると分子間架橋を誘発して、構造が明確なSCNPが得られないことも明らかとなった。また、得られたSCNPについてCrabtree錯体による接触水素化反応を行うことで単一の繰り返しユニットからなるSCNPを得ることに成功した。以上の成果は、構造明確なSCNPを得るための方法論として有用と考えられ、SCNPの基礎科学を構築するための礎となるものである。