主鎖上に刺激応答性ロタキサン構造を有するポリアセチレンの精密合成と機能開発

主链刺激响应轮烷结构聚乙炔的精准合成及功能开发

• 批准号: 12J02090
• 负责人: 磯野 拓也
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J02090/
• 关键词: ポリロタキサン; ポリアセチレン; 環化重合; 超分子; 特殊構造ポリマー; 特殊構造高分子

本研究課題はポリフェニルアセチレン(PPA)主鎖上に刺激応答性を有するロタキサン構造を備えた新規高分子を合成し、外部刺激によるロタキサン部位のシャトリングの情報をポリマー主鎖のらせん構造(キラリティー)や共役長(色調変化)として効率よく出力させるシステムを構築することを最終目標としている。特に、本研究ではジアセチレンの環化重合によりポリマー主鎖上にロタキサン構造を導入できる点に特徴がある。得られた成果を下記にまとめる。1. pHに応答するロタキサン構造として、クラウンエーテル/二級アンモニウム塩をモチーフとする繰り返し構造を備えたPPA誘導体の合成を試みた。オリゴエチレングリコールの両末端にフェニルアセチレン残基を有するジアセチレンモノマーを環化重合したところ、主鎖上にクラウン環を備えたポリフェニルアセチレンを与えることを見出した。この知見をもとに、嵩高い末端封鎖基を備えた二級アンモニウム塩存在下にこれらのモノマーの環化重合を行った。その結果、モノマーのエチレングリコール鎖長がロタキサン形成に影響を与えることが示唆され、ヘキサエチレングリコール鎖を有する場合に最も高いロタキサン形成率が達成された。2. 光に応答するロタキサン構造として環状テトラアミド/フマルアミドをモチーフとした繰り返し構造を備えたPPA誘導体の合成を試みた。4つのアミド基を備えたジアセチレンモノマーを設計し、その重合を行ったが溶媒に不溶なポリマーを与えることが判明した。これはモノマー構造が分子内水素結合によって環化しにくいコンホメーションに固定化されたためと考えられる。したがって、アミド結合の位置を設計しなおすことで環化重合が進行するようになると期待される。以上の結果より、主鎖上に刺激応答性ロタキサン構造を有するポリフェニルアセチレンの精密合成と機能化に向けた礎を築けたと考えている。

This research topic は ポ リ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン (PPA) lock the に stimulus 応 answer sex を have す る ロ タ キ サ を ン structure for え た new rules し を polymer synthesis, external stimulation に よ る ロ タ キ サ ン parts の シ ャ ト リ ン グ の intelligence を ポ リ マ ー master lock の ら せ ん structure (キ ラ リ テ ィ ー) long や total service (tonal variations) と し て sharper rate よ く output Youdaoplaceholder0 builds する とを the ultimate goal is と る て る る る. に, this study で は ジ ア セ チ レ ン の cyclization overlap に よ り ポ リ マ ー master lock に ロ タ キ サ ン tectonic を import で き る point に, 徴 が あ る. The られた result を is denoted as にまとめる. 1. PH に 応 answer す る ロ タ キ サ ン tectonic と し て, ク ラ ウ ン エ ー テ ル / secondary ア ン モ ニ ウ ム salt を モ チ ー フ と す る Qiao り return を し structure for え た PPA inductor の synthetic を try み た. オ リ ゴ エ チ レ ン グ リ コ ー ル の struck end に フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン residues を have す る ジ ア セ チ レ ン モ ノ マ ー を cyclization overlap し た と こ ろ, main lock に ク ラ ウ ン ring を prepared え た ポ リ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン を and え る こ と を shows し た. こ の knowledge を も と に, song high end い blockade を prepared え た secondary ア ン モ ニ ウ ム salt in the presence of に こ れ ら の モ ノ マ ー の cyclization line overlap を っ た. そ の results, モ ノ マ ー の エ チ レ ン グ リ コ ー ル lock long が ロ タ キ サ ン に influences を and え る こ と が in stopping さ れ, ヘ キ サ エ チ レ ン グ リ コ ー ル lock has す を に る occasions the high も い ロ タ キ サ が ン formation rate reached さ れ た. 2. Light に 応 answer す る ロ タ キ サ ン tectonic と し て annular テ ト ラ ア ミ ド / フ マ ル ア ミ ド を モ チ ー フ と し た Qiao り return を し structure for え た PPA inductor の synthetic を try み た. 4 つ の ア ミ ド base を prepared え た ジ ア セ チ レ ン モ ノ マ ー を design し, そ の line overlap を っ た が solvent insoluble に な ポ リ マ ー を and え る こ と が.at し た. こ れ は モ ノ マ ー structure が molecules in the inland waters, with に よ っ て cyclization し に く い コ ン ホ メ ー シ ョ ン に immobilized さ れ た た め と exam え ら れ る. し た が っ て, ア ミ ド の position を design し な お す こ と で cyclization overlap to す が る よ う に な る と expect さ れ る. の above results よ り, main lock に stimulus 応 a sexual ロ タ キ サ ン a す を construction る ポ リ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン の precision synthesis と function to け に た development built け を た と exam え て い る.

项目成果

10 nm Scale Cylinder-Cubic Phase Transition Induced by Caramelization in Sugar-Based Block Copolymers

糖基嵌段共聚物中焦糖化诱导的 10 nm 尺度圆柱-立方相变

• DOI: 10.1021/mz300543u
• 发表时间: 2012
• 期刊: ACS Macro Letters
• 影响因子: 7.015
• 作者: Y. Ouchi;S. Ueda;A. Takenaka;T. Kinumoto;T. Tsumura;M. Toyoda;磯野拓也;上田悟司，衣本太郎，津村朋樹，豊田昌宏;大塚一世
• 通讯作者: 大塚一世

鎖中央にアジト基を有する分岐ポリエステルおよびポリエーテルの合成

链中心具有叠氮基团的支化聚酯和聚醚的合成

• 发表时间: 2012
• 作者: 磯野 拓也;大塚 一世;近藤 洋平;佐藤 敏文;Redouane Borsali;覚知 豊次;磯野拓也;市川幸平;磯野拓也;K. Ichikawa;磯野拓也
• 通讯作者: 磯野拓也

Synthesis of Main-Chain-Type Polyrotaxane by Cyclopolymerization of Diacetylene

丁二炔环聚合成主链型聚轮烷

• 发表时间: 2013
• 作者: 磯野 拓也;佐藤 敏文;覚知 豊次
• 通讯作者: 覚知 豊次

Synthesis and Morphological Behavior of ABn-type Miktoarm Star Polymers Composed of Maltoheptaose and Polycaprolactone

麦芽七糖和聚己内酯ABn型Miktoarm星形聚合物的合成及形态行为

• 发表时间: 2012
• 作者: 磯野 拓也;大塚 一世;近藤 洋平;佐藤 敏文;Redouane Borsali;覚知 豊次;磯野拓也
• 通讯作者: 磯野拓也

Sub-20 nm Scale Nanoorganization in Architecturally Complex Block Copolymers Consisting of Maltoheptaose and Polycaprolactone

由麦芽七糖和聚己内酯组成的结构复杂的嵌段共聚物中的亚 20 nm 级纳米组织

• 发表时间: 2014
• 作者: Isono;T
• 通讯作者: T