カチオン-π相互作用を鍵とした芳香族C-H活性化反応の開発

基于阳离子-π相互作用的芳香族C-H活化反应的进展

• 批准号: 26888009
• 负责人: 岩本 貴寛
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-08-29 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-26888009/
• 关键词: C-H官能基化; カチオン-π相互作用

本研究では、カチオン-π相互作用を鍵とした芳香族C-H官能基化反応の開発を目指し検討を行った。従来のC-H官能基化反応の多くは、配位性官能基と遷移金属触媒との相互作用を鍵としている為に、基質は配位性官能基を持つものに限られる、かつ配位性官能基から空間的に離れた位置でのC-H官能基化は困難であるといった欠点があった。本研究ではこれらの問題を克服するために、１）配位性官能基を必要としない反応、２）カチオン-π相互作用による基質の活性化と認識を利用した高選択的な反応の二点に焦点を当てた触媒設計を行った。触媒設計の鍵は金属カチオンを取り込むためのアザクラウンユニットを持つ点であり、まず理論計算によりアザクラウンユニットと遷移金属に対する配位子となるユニットを繋ぐリンカー部分の最適化を行った。得られた知見に基づいて、アザクラウンユニットを持つ配位子の合成を行ったところ、様々な長さのアルキル基をリンカーとする配位子の合成に成功した。また、柔軟なアルキル基に加えて、剛直な芳香環をリンカーとする配位子を合成することにも成功した。特に、開発した合成法はアザクラウンを原料として短工程での合成が可能であると共に、グラムスケールでの合成も可能であったことから、今後多彩な配位子の設計、合成を行う上で有用なものになると考えている。今後は、実際のC-H官能基化反応を行い、本触媒系の有用性を実証すると共に、得られた知見を触媒設計にフィードバックすることで高効率、高選択的でかつシンプルな触媒の開発を行う。

In this study, the development of aromatic C-H functionalized reaction was investigated. C-H functionalization is difficult for the coordination functional group and the migration metal catalyst to interact with each other. In this study, we overcome these problems by: (1) coordinating functional groups;(2) activating substrates; and (3) utilizing highly selective reactions. The optimization of catalyst design is carried out by theoretical calculation of the coordination position of the key metal and the transition metal. The synthesis of the ligand was successful. A soft base is added to a rigid aromatic ring. Special, open synthesis method is not available for raw materials, short engineering, synthesis is possible, future colorful ligand design, synthesis is useful In the future, practical C-H functionalization reactions will be carried out, and the usefulness of the catalyst system will be demonstrated.

项目成果

京都大学化学研究所中村研究室ホームページ

京都大学化学研究所中村实验室主页

Iron Fluoride/N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross Coupling between Deactivated Aryl Chlorides and Alkyl Grignard Reagents with or without β-Hydrogens

• DOI: 10.1055/s-0034-1380361
• 发表时间: 2015-06-01
• 期刊: SYNTHESIS-STUTTGART
• 影响因子: 2.6
• 作者: Agata, Ryosuke;Iwamoto, Takahiro;Nakamura, Masaharu
• 通讯作者: Nakamura, Masaharu

Investigation of Organoiron Catalysis in Kumada-Tamao-Corriu-Type Cross-Coupling Reaction Assisted by Solution-Phase X-ray Absorption Spectroscopy

溶液相 X 射线吸收光谱辅助研究有机铁催化 Kumada-Tamao-Corriu 型交叉偶联反应

• DOI: 10.1246/bcsj.20140376
• 发表时间: 2015
• 期刊: Bull. Chem. Soc. Jpn.
• 作者: Takaya;H.; Nakajima;S.; Nakagawa;N.; Isozaki;K.; Iwamoto;T.; Imayoshi;R.; Gower;N.; Adak;L.; Hatakeyama;T.; Honma;T.; Takagi;M.; Sunada;Y.; Nagashima;H.; Hashizume;D.; Takahashi;O.; Nakamura;M.
• 通讯作者: M.