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Development of Rigid Tricyclic Ligands and their Application to Asymmetric Catalysis

刚性三环配体的开发及其在不对称催化中的应用

基本信息

批准号：
13470467
负责人：
HAMADA Yasumasa
金额：
$ 4.54万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13470467/
关键词：
transition-metal catalyzed reactions chiral ligands monodentate chiral phosphines diaminophosphine oxides P-chirogenic ligand asymmetric allylic substitution zinc acetate ethyl 2-oxo cyclohexane carboxylate ジアミノホスフィンオキシド不斉触媒反応不斉配位子 /

项目摘要

Design and development of chiral ligands for the transition-metal catalyzed reactions are most facinating and challenging task. As part of our research on development of new monodentate chiral phosphines, we succeeded in development of a new class of chiral ligands, P-chirogenic diaminophosphine oxides, and their application to Pd-catalyzed asymmetric construction of quarternary carbons.The P-chirogenic diaminophosphine oxides were prepared from aspartic acid anhydride via the corresponding dianilide, the triamine, and the corresponding triaminophosphine. The absolute structure of the diaminophosphine oxide was unequivocally determined by X-ray crystal structure analysis.With an optically pure P-chirogenic diaminophosphine oxide in hand, we attempted to use this molecule as a chiral phosphorus ligand, which expected to generate by tautomerization from the diaminophosphine oxide (V) to the diaminohydroxyphosphine (III). Catalytic enantioselective synthesis of a quaternary carbon center is a challenging task in organic synthesis. We first examined asymmetric allylie substitution of cinnamyl acetate with ethyl 2-oxo cyclohexane carboxylate. With the use of (allylPdCl)_2 and the diaminophosphine oxide, the reaction smoothly proceeded in the presence of N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide (BSA) and Zn(OAc)_2 to afford the product in 92% ee and quantitative yield. BSA was found to be excellent inducer of tautomerism from the pentavalent phosphorus compound to the trivalent phosphorus ligand.Further investigation on optimization of ligand structure are in progress.

用于过渡金属催化反应的手性配体的设计和开发是最令人着迷和最具挑战性的任务。作为新型单齿手性膦研究的一部分，我们成功开发了一类新型手性配体——P-手性二氨基氧化膦，并将其应用于Pd催化的季碳不对称结构。P-手性二氨基氧化膦由天冬氨酸酐通过相应的二苯胺、三胺、和相应的三氨基膦。通过X射线晶体结构分析明确确定了二氨基氧化膦的绝对结构。有了光学纯的P-手性二氨基氧化膦，我们尝试使用该分子作为手性磷配体，期望通过互变异构化从二氨基氧化膦(V)生成二氨基羟基膦(III)。季碳中心的催化对映选择性合成是有机合成中的一项具有挑战性的任务。我们首先研究了乙酸肉桂酯与2-氧代环己烷甲酸乙酯的不对称烯丙基取代。使用(烯丙基PdCl)_2和二氨基氧化膦，在N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺(BSA)和Zn(OAc)_2存在下，反应顺利进行，得到产物，其ee率为92%，定量产率。 BSA被发现是五价磷化合物到三价磷配体互变异构的优良诱导剂。配体结构优化的进一步研究正在进行中。

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

新規光学活性ジアミノホスフィンオキシド及びその製造方法、ジアミノホスフィンオキシドーパラジウム錯体並びにそれを用いた不斉4級炭素構築方法

新型光学活性二氨基氧化膦及其制备方法、二氨基氧化膦钯配合物以及使用其构建不对称季碳的方法

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

P-Chirogenic Diaminophosphine Oxide : A New Class of Chiral Phosphorous Ligands for Asymmetric Catalysis

P-手性二氨基氧化膦：一类用于不对称催化的新型手性磷配体

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
journal of the American Chemical Society 126
影响因子：
0
作者：
Tetsuhiro Nemoto;Takayoshi Matsumoto;Takamasa Masuda;Tsukasa Hitomi;Keiichiro Hatano;Yasumasa Hamada
通讯作者：
Yasumasa Hamada

P-Chirogenic Diaminophosphine Oxide : A New Class of Chiral Phosphorous Ligands for Asymmetric Catalysis.

P-手性二氨基氧化膦：一类用于不对称催化的新型手性磷配体。

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
J.Am.Chem.Soc. 126
影响因子：
0
作者：
Tetsuhiro Nemoto;Takayoshi Matsumoto;Takamasa Masuda;Tsukasa Hitomi;Keiichiro Hatano;Yasumasa Hamada
通讯作者：
Yasumasa Hamada

新規光学活性ジアミノホスフィンオキシド及びその製造方法,ジアミノホスフィンオキシド-パラジウム錯体並びにそれを用いた不斉4級炭素構築方法

新型光学活性二氨基氧化膦及其制备方法、二氨基氧化膦-钯配合物以及利用其构建不对称季碳的方法

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Tetsuhiro Nemoto, Takayoshi Matsumoto, Takamasa Masuda, Tsukasa Hitomi, Keiichiro Hatano, Yasumasa Hamada: "P-Chirogenic Diaminophosphine Oxide : A New Class of Chiral Phosphorous Ligands for Asymmetric Catalysis"J.Am.Chem.Soc.. 130. 3690-3691 (2004)

Tetsuhiro Nemoto、Takayoshi Matsumoto、Takamasa Masuda、Tsukasa Hitomi、Keiichiro Hatano、Yasumasa Hamada：“P-手性二氨基氧化膦：用于不对称催化的新型手性磷配体”J.Am.Chem.Soc.. 130. 3690-3691