Exploration of multivalent ionic conductor in complex hydride-based molecular crystal

本研究では、水素化物と中性分子から形成される "水素化物分子結晶群" を開拓によって、多価イオン伝導体を開発し、環境負荷・安全性・エネルギー密度等において理想的な蓄電デバイスである全固体多価電池を実現することである。2022年度は、水素化物分子結晶 MB12H12-nH2O（M=Zn or Mg, n=0-12）を開発し、その構造とイオン伝導の関係を明らかにした。NaB12H12を出発原料として、イオン交換・中和反応・環境制御（湿度・温度・圧力）によって、水和数の異なるZn系水素化物およびMg系水素化物の単体合成に成功した。イオン伝導特性を電気化学的手法によって評価した結果、Zn系およびMg系どちらにもおいてもn=12の試料において優れたイオン伝導率を有することがわかった（図）。ZnB12H12-12H2OのNMR測定からは、(1) Znイオンの伝導、(2) B12H12アニオンの回転運動、(3) Znへ直接配位しているH2Oと配位していないH2O間における交換反応、それぞれを示すシグナルが確認された。一方、その他の水和物または無水物については、これらのシグナルは得られていない。この結果より、ZnB12H12-nH2Oにおいて、中性分子である水分子数によって構造変化の柔軟性が増すことで、イオン伝導を促していることが示唆された。さらに、ZnB12H12-12H2Oを固体電解質、有機物系正極材料、亜鉛金属負極を用いた全固体電池を構築からは可逆な充放電特性が確認されており蓄電池動作を実証した。今後は、中性分子を水から有機溶媒等に変更し、より安定性の高いイオン伝導体・固体電解質の開発を検討する。

本研究では、水素化物と中性分子から形成される "水素化物分子結晶群" を開拓によって、多価イオン伝導体を開発し、環境負荷・安全性・エネルギー密度等において理想的な蓄電デバイスである全固体多価電池を実現することである。2022年度は、水素化物分子結晶 MB12H12-nH2O（M=Zn or Mg, n=0-12）を開発し、その構造とイオン伝導の関係を明らかにした。NaB12H12を出発原料として、イオン交換・中和反応・環境制御（湿度・温度・圧力）によって、水和数の異なるZn系水素化物およびMg系水素化物の単体合成に成功した。イオン伝導特性を電気化学的手法によって評価した結果、Zn系およびMg系どちらにもおいてもn=12の試料において優れたイオン伝導率を有することがわかった（図）。ZnB12H12-12H2OのNMR測定からは、(1) Znイオンの伝導、(2) B12H12アニオンの回転運動、(3) Znへ直接配位しているH2Oと配位していないH2O間における交換反応、それぞれを示すシグナルが確認された。一方、その他の水和物または無水物については、これらのシグナルは得られていない。この結果より、ZnB12H12-nH2Oにおいて、中性分子である水分子数によって構造変化の柔軟性が増すことで、イオン伝導を促していることが示唆された。さらに、ZnB12H12-12H2Oを固体電解質、有機物系正極材料、亜鉛金属負極を用いた全固体電池を構築からは可逆な充放電特性が確認されており蓄電池動作を実証した。今後は、中性分子を水から有機溶媒等に変更し、より安定性の高いイオン伝導体・固体電解質の開発を検討する。