Generation and Reactivity of Palladium Radical Complexes

パラジウムは、触媒としてもっとも広く活用されている遷移金属元素のひとつであり、これまでの膨大な研究により、パラジウム単核錯体は、0価及び+II価の非ラジカル型酸化状態を安定にとる一方で、+I価のラジカル型酸化状態をとりにくいと考えられてきた。ところが近年になって、ラジカル型の+I価単核パラジウム活性種が触媒活性種として機能する可能性が提案された。しかし、パラジウムラジカル種を安定に生成する錯体化学的方法は開発されておらず、その合成・構造解明・反応性の解明が強く望まれている。本研究では、単核Pd(+I)ラジカル種を安定に生成するための新たな配位子設計指針を確立し、単核Pd(+I)ラジカル錯体の合成・単離方法を開発することを目指して研究を遂行している。本年度は、単核Pd(+I)ラジカル種の生成と合成に向けて研究を実施した。その結果、大バイトアングル２座キレート配位子を利用してPd(+II)種を不安定化し、均化反応の平衡をPd(+I)種側へ片寄らせる戦略に基づいて、Pd(+I)単核種の合成・単離に成功した。さらに、大バイトアングル配位子に加えて、より小さなバイトアングルをもつ二座キレート配位子を用いた検討もおこない、中程度のバイトアングル二座配位子を用いた場合でも単核Pd(+I)種が溶液中で生成することを見出した。また、溶液中での単核Pd(+I)種の生成をESRにより検出し、その安定性についても知見を得ることに成功した。

パラジウムは、触媒としてもっとも広く活用されている遷移金属元素のひとつであり、これまでの膨大な研究により、パラジウム単核錯体は、0価及び+II価の非ラジカル型酸化状態を安定にとる一方で、+I価のラジカル型酸化状態をとりにくいと考えられてきた。ところが近年になって、ラジカル型の+I価単核パラジウム活性種が触媒活性種として機能する可能性が提案された。しかし、パラジウムラジカル種を安定に生成する錯体化学的方法は開発されておらず、その合成・構造解明・反応性の解明が強く望まれている。本研究では、単核Pd(+I)ラジカル種を安定に生成するための新たな配位子設計指針を確立し、単核Pd(+I)ラジカル錯体の合成・単離方法を開発することを目指して研究を遂行している。本年度は、単核Pd(+I)ラジカル種の生成と合成に向けて研究を実施した。その結果、大バイトアングル２座キレート配位子を利用してPd(+II)種を不安定化し、均化反応の平衡をPd(+I)種側へ片寄らせる戦略に基づいて、Pd(+I)単核種の合成・単離に成功した。さらに、大バイトアングル配位子に加えて、より小さなバイトアングルをもつ二座キレート配位子を用いた検討もおこない、中程度のバイトアングル二座配位子を用いた場合でも単核Pd(+I)種が溶液中で生成することを見出した。また、溶液中での単核Pd(+I)種の生成をESRにより検出し、その安定性についても知見を得ることに成功した。