オキソ配位子のプロトン化による金属ジオキソ錯体の活性化とC-H活性化反応の開発

通过氧配体的质子化活化金属二氧配合物并发展C-H活化反应

• 批准号: 22H02096
• 负责人: 藤井 浩
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02096/
• 关键词: 高原子価オキソ錯体; ポルフィリン; プロトン化; 酸化反応; 反応性

メソテトラメシチルポルフィリンを配位子としてマンガン５価ジオキソポルフィリン錯体を既報に従って合成した。マンガン５価ジオキソポルフィリン錯体と酸との反応を、低温ストップドフロー装置を用いて低温下（－40度以下）で行った。酸として、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロホウ酸を用いた。酢酸を混合すると、423nmに吸収ピークをもつ錯体1が生成することを見いだした。一方、トリフルオロ酢酸やテトラフルオロホウ酸を混合すると、酸の当量が小さいときには錯体1が生成すること、酸の当量が大きくなるにつれて404nmに吸収ピークをもつ錯体2に変化することを見いだした。錯体1は塩基を添加するともとのマンガン５価ジオキソポルフィリン錯体に戻るためマンガン5価状態にあること、錯体2は還元剤と反応させると、マンガン4価錯体を経由してマンガン3価錯体に変化することからマンガン5価状態にあることが確かめられた。錯体2は錯体1から酸を添加すると生成することから、錯体1は錯体2を生成する過程の中間体であることがわかった。これらの実験から、マンガン５価ジオキソポルフィリン錯体は酸と反応するとオキソ配位子がプロトン化を逐次的にうけ、ヒドロキソ、アクア配位子へと変化し、錯体1がマンガン5価ヒドロキソ錯体、錯体2がマンガン5価アクア錯体であることが示唆された。錯体1は反応性が低いが、錯体2は非常に高い反応性を有することを明らかにした。

メ ソ テ ト ラ メ シ チ ル ポ ル フ ィ リ ン を ligand と し て マ ン ガ ン 5 価 ジ オ キ ソ ポ ル フ ィ リ ン misprinted を at both に 従 っ て synthetic し た. マ ン ガ ン 5 価 ジ オ キ ソ ポ ル フ ィ リ ン misprinted と acid と の anti 応 を, low temperature ス ト ッ プ ド フ ロ を ー device with い て under low temperature (below 40 degrees -) line で っ た. Acids と て て, oxalic acid, トリフ ロホウ ロ ロ ロ oxalic acid, テトラフ テトラフ ロホウ ロホウ ロホウ を を are used in を た. Boggy acid を mixed す る と, 423 nm に suction 収 ピ ー ク を も つ misprinted 1 が generated す る こ と を see い だ し た. Party, ト リ フ ル オ ロ boggy acid や テ ト ラ フ ル オ ロ ホ ウ mixed acid を す る と, small acid の equivalent が さ い と き に は misprinted 1 が generated す る こ と, acid の equivalent が big き く な る に つ れ て 404 nm に suction 収 ピ ー ク を も つ misprinted に 2 - change す る こ と を see い だ し た. Misprinted 1 は salt base を add す る と も と の マ ン ガ ン 5 価 ジ オ キ ソ ポ ル フ ィ リ ン misprinted に 戻 る た め マ ン ガ ン 5 価 state に あ る こ と, misprinted は also 2 yuan tonic と 応 さ せ る と, マ ン ガ ン 4 価 misprinted を 経 by し て マ ン ガ ン 3 価 misprinted に variations change す る こ と か ら マ ン ガ ン 5 価 state に あ る こ と が か indeed め ら れ た. Misprinted 2 は misprinted 1 か ら acid を add す る と generated す る こ と か ら, 1 は misprinted misprinted 2 を generated す る process の intermediates で あ る こ と が わ か っ た. こ れ ら の be 験 か ら, マ ン ガ ン 5 価 ジ オ キ ソ ポ ル フ ィ リ ン misprinted は acid と anti 応 す る と オ キ ソ ligand が プ ロ ト of ン を successive に う け, ヒ ド ロ キ ソ, ア ク ア ligand へ と - し and misprinted 1 が マ ン ガ ン 5 価 ヒ ド ロ キ ソ misprinted, 2 が misprinted マ ン ガ ン 5 価 ア ク ア misprinted で あ る こ と が in stopping さ れ た. Misprinted 1 は anti 応 sex low が い が, 2 は misprinted very high に い anti 応 を have す る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

オキソ鉄４価ポルフィリンπーカチオンラジカル錯体が触媒するスルフィドの酸化反応機構の研究

含氧铁四价卟啉π阳离子自由基配合物催化硫化物氧化反应机理研究

• 发表时间: 2022
• 作者: 上田 果穂;本田 祐樹;藤井 浩
• 通讯作者: 藤井 浩

How Do the Axial and Equatorial Ligands Modulate the Reactivity of a Metal-Bound Terminal Oxidant? An Answer from the Hypochlorite Adduct of Iron(III) Porphyrin

• DOI: 10.1021/acscatal.2c01840
• 发表时间: 2022-08
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Sawako Yokota;Yuna Suzuki;S. Yanagisawa;T. Ogura;S. Nozawa;M. Hada;Hiroshi Fujii

Reactivity of Cationic Iron Porphyrin Complexes and Hydroxylation Reaction of Gaseous Alkanes

阳离子铁卟啉配合物的反应活性与气态烷烃的羟基化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Nao Oshima;Yuna Suzuki;Yuki Honda;and Hiroshi Fujii
• 通讯作者: and Hiroshi Fujii

How do the porphyrin and axial ligands regulate the formation and reactivity of Compound I?

卟啉和轴向配体如何调节化合物 I 的形成和反应性？

• 发表时间: 2022
• 作者: Seina Iwanoto;Ayano Takeda;Yuki Honda;Sachiko Yangisawa;Yasuhiro Kobayashi;Makoto Seto;and Hiroshi Fujii;加藤 昌子;Hiroshi Fujii
• 通讯作者: Hiroshi Fujii

カチオン性基を導入した鉄ポルフィリン錯体の反応性及びガス状アルカンの水酸化反応

引入阳离子基团的铁卟啉配合物的反应活性及气态烷烃的羟基化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 大島 奈央;鈴木 優菜;本田 祐樹;藤井 浩
• 通讯作者: 藤井 浩