オキソ配位子のプロトン化による金属ジオキソ錯体の活性化とC-H活性化反応の開発

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メソテトラメシチルポルフィリンを配位子としてマンガン５価ジオキソポルフィリン錯体を既報に従って合成した。マンガン５価ジオキソポルフィリン錯体と酸との反応を、低温ストップドフロー装置を用いて低温下（－40度以下）で行った。酸として、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロホウ酸を用いた。酢酸を混合すると、423nmに吸収ピークをもつ錯体1が生成することを見いだした。一方、トリフルオロ酢酸やテトラフルオロホウ酸を混合すると、酸の当量が小さいときには錯体1が生成すること、酸の当量が大きくなるにつれて404nmに吸収ピークをもつ錯体2に変化することを見いだした。錯体1は塩基を添加するともとのマンガン５価ジオキソポルフィリン錯体に戻るためマンガン5価状態にあること、錯体2は還元剤と反応させると、マンガン4価錯体を経由してマンガン3価錯体に変化することからマンガン5価状態にあることが確かめられた。錯体2は錯体1から酸を添加すると生成することから、錯体1は錯体2を生成する過程の中間体であることがわかった。これらの実験から、マンガン５価ジオキソポルフィリン錯体は酸と反応するとオキソ配位子がプロトン化を逐次的にうけ、ヒドロキソ、アクア配位子へと変化し、錯体1がマンガン5価ヒドロキソ錯体、錯体2がマンガン5価アクア錯体であることが示唆された。錯体1は反応性が低いが、錯体2は非常に高い反応性を有することを明らかにした。