チトクロームC酸化酵素の活性中心モデル錯体の構築とその酸素との反応

细胞色素C氧化酶活性中心模型复合物的构建及其与氧的反应

• 批准号: 09235236
• 负责人: 藤井 浩
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Yamagata Public Corporation For the Development Of Industry, Institute Life Support Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09235236/
• 关键词: チトクロームC酸化酵素; モデル; 反応機構; ポルフィリン

チトクロームc酸化酵素は、ミトコンドリアにおいてATP合成に関わる金属酵素である。我々は、チトクロームc酸化酵素の反応機構を解明するためモデル錯体の合成を行った。1.ヘムa_<3->Cu_B部位モデル錯体の構築 Cu_Bサイトの銅イオンには3つのヒスチジンが配位しているので、これをトリスピリジルメタンによりモデル化した。ポルフィリンとトリスピリジルメタンを化学反応性に強いエーテル結合で連結した。ポルフィリンに鉄3価イオンを、トリスピリジルメタンに銅2価イオンを導入した。合成された錯体は、吸収スペクトル、NMR、ESR、MSスペクトルの測定により、ヘム鉄と銅イオンの間に架橋配位子をもたないこと、磁気的相互作用がないことがわかった。本研究の結果、酵素のヘムa_<3->Cu_Bサイトには架橋配位子が存在することが示唆された。2.反応中間体モデルの構築 チトクロームc酸化酵素は、CompoundI類似の反応中間体をとることがラマンスペクトルの研究により明らかにされている。CompoundI中間体の電子構造を解明するため、チトクロームc酸化酵素のCompoundI中間体のモデル化を行った。チトクロームc酸化酵素のヘムa_3は、ヒスチジン由来のイミダゾールを軸配位子としてもつ。配位力の極めて弱い過塩素酸イオンを軸配位子として用いること、また配位性のイオンを生成しないオゾンを酸化剤として用いた結果、イミダゾールを軸配位子としてもつCompoundIモデル錯体の合成に初めて成功した。合成された錯体は、鉄4価ポルフィリンπカチオンラジカル状態であること、HOMO軌道に変化がないこと、配位したイミダゾールにはほとんどラジカル電子が分布していないことが明らかとなった。

チ ト ク ロ ー ム c enzyme は acidification, ミ ト コ ン ド リ ア に お い て ATP synthesis に masato わ る metal enzyme で あ る. I 々 は, チ ト ク ロ ー ム c acidification enzyme の を 応 authorities interpret す る た め モ デ ル misprinted の synthetic line を っ た. 1. ヘ ム a_ < 3 - > Cu_B parts モ デ ル misprinted の build Cu_B サ イ ト の copper イ オ ン に は 3 つ の ヒ ス チ ジ ン が ligand し て い る の で, こ れ を ト リ ス ピ リ ジ ル メ タ ン に よ り モ デ ル change し た. ポ ル フ ィ リ ン と ト リ ス ピ リ ジ ル メ タ ン を chemical anti 応 sex strong に い エ ー テ ル combining で link し た. ポ ル フ ィ リ ン に iron objects 3 価 イ オ ン を, ト リ ス ピ リ ジ ル メ タ ン に copper 2 価 イ オ ン を import し た. Synthetic さ れ た misprinted は, suck 収 ス ペ ク ト ル, NMR, ESR, MS ス ペ ク ト ル の determination に よ り, ヘ ム iron objects と copper イ オ ン の に Bridges between the ligand を も た な い こ と, and the interaction between magnetic 気 が な い こ と が わ か っ た. The <s:1> results of this study show that the enzyme <s:1> ヘムa_<3->Cu_Bサ トに トに <s:1> bridging ligand site が exists, suggesting する とが とが とが suggesting された. 2. The 応 intermediates モ デ ル の build チ ト ク ロ ー は ム c acid enzyme, similar の CompoundI 応 intermediates を と る こ と が ラ マ ン ス ペ ク ト ル の research に よ り Ming ら か に さ れ て い る. CompoundI intermediates の electronic structure を interpret す る た め, チ ト ク ロ ー ム c acidification enzyme の CompoundI intermediates の モ デ ル change line を っ た. チ ト ク ロ ー ム c acidification enzyme の ヘ ム a_3 は, ヒ ス チ ジ ン origin の イ ミ ダ ゾ ー ル を axial ligand と し て も つ. Weak coordination power extremely の め て い too acid salt element イ オ ン を axial ligand と し て in い る こ と, ま た ligand sex の イ オ ン を generated し な い オ ゾ ン を acidification tonic と し て in い た results, イ ミ ダ ゾ ー ル を axial ligand と し て も つ CompoundI モ デ ル misprinted の early synthetic に め て successful し た. Synthetic さ れ た misprinted は objects, iron 4 価 ポ ル フ ィ リ ン PI カ チ オ ン ラ ジ カ ル state で あ る こ と, HOMO orbital に variations change が な い こ と, ligand し た イ ミ ダ ゾ ー ル に は ほ と ん ど ラ ジ カ ル electronic が distribution し て い な い こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Hiroshi Fujii: "Imidazole and p-Nitrophenolate Complexes of Oxoiron(IV) Prophyrin π-Catior Radicals as Models for Compounds I of Peroxidases and Catalases" Inorg.Chem.36. 6142-6143 (1997)

Hiroshi Fujii：“Oxoiron(IV) Prophyrin π-Catior Radicals 的咪唑和对硝基苯酚复合物作为过氧化物酶和过氧化氢酶化合物 I 的模型”Inorg.Chem.36 (1997)。

Hiroshi Fujii: "Regioselective Pyrrole Synthesis from Asymmetric β-diketone and Conversion to Sterically Hindered Porphyrin" Tetrahedron Letter. 38. 1427-1430 (1997)

Hiroshi Fujii：“从不对称 β-二酮进行区域选择性吡咯合成并转化为空间位阻卟啉”四面体信件 38。1427-1430 (1997)