溶液の非平衝過程の分子論的アプローチ・反応活性種の構造

本研究では、計画班員5名が分担・協力して反応活性種の構造に関して研究するとともに、公募班員とも積極的に協同研究を展開し、数々の大きな成果を得た。以下に主な成果を要約する。1.大瀧・舟橋は、実験室スケールのエネルギー分散型迅速EXAFS測定装置を開発し、メタロポルフィリンの金属イオンの置換反応時に存在すると推定されていたヘテロ二核中間体の構造を直接決定することに成功した。2.舟橋は世界で初の高圧ストップト・フローNMR測定装置の開発に成功し、高圧下で種々の溶媒交換反応や錯形成反応を追跡し、圧力効果から遷移状態の構造を推定した。たとえば、ポルフィリン錯体の生成反応においては、ポルフィリン環の変形した活性種が存在することや、金属(II)イオンのエチレンジアミン溶媒交換反応では、エチレンジアミンが単座で配位した中間体が存在することを示した。3.山口はイメージング・プレート検出器を用いた迅速時間分解X線回折装置の開発に成功した。結晶成長の動的過程を解明するため、室温から過冷却状態にいたる溶液中のイオンや水分子の静的・動的構造をラマン分光法、X線・中性子回折法等により種々の反応過程について研究した。たとえば、ジおよびトリプロモ亜鉛(II)錯体の第一配位圏から解離した溶媒分子が水素結合により系内で安定化するため、低温でテトラプロモ亜鉛(II)錯体の生成が有利になることを示した。4.佐々木は複雑な金属クラスター錯体の生成や電子移動過程中に存在する中間体の役割を解明するため、オキソ-アセタト袈橋型のルテニウムクラスター錯体を対象として合成的研究を遂行し、種々の反応中間体の構造に関する知見を得た。そして個々の知見を再構築することによって、錯体の系統的合成経路を明らかにした。5.大野は高分子溶液中における各種無機塩の溶解過程を解明した。大瀧は本研究の目的に沿った総括を行い、本研究は、当初の計画通り遂行できた。

本研究では、計画班員5名が分担・協力して反応活性種の構造に関して研究するとともに、公募班員とも積極的に協同研究を展開し、数々の大きな成果を得た。以下に主な成果を要約する。1.大瀧・舟橋は、実験室スケールのエネルギー分散型迅速EXAFS測定装置を開発し、メタロポルフィリンの金属イオンの置換反応時に存在すると推定されていたヘテロ二核中間体の構造を直接決定することに成功した。2.舟橋は世界で初の高圧ストップト・フローNMR測定装置の開発に成功し、高圧下で種々の溶媒交換反応や錯形成反応を追跡し、圧力効果から遷移状態の構造を推定した。たとえば、ポルフィリン錯体の生成反応においては、ポルフィリン環の変形した活性種が存在することや、金属(II)イオンのエチレンジアミン溶媒交換反応では、エチレンジアミンが単座で配位した中間体が存在することを示した。3.山口はイメージング・プレート検出器を用いた迅速時間分解X線回折装置の開発に成功した。結晶成長の動的過程を解明するため、室温から過冷却状態にいたる溶液中のイオンや水分子の静的・動的構造をラマン分光法、X線・中性子回折法等により種々の反応過程について研究した。たとえば、ジおよびトリプロモ亜鉛(II)錯体の第一配位圏から解離した溶媒分子が水素結合により系内で安定化するため、低温でテトラプロモ亜鉛(II)錯体の生成が有利になることを示した。4.佐々木は複雑な金属クラスター錯体の生成や電子移動過程中に存在する中間体の役割を解明するため、オキソ-アセタト袈橋型のルテニウムクラスター錯体を対象として合成的研究を遂行し、種々の反応中間体の構造に関する知見を得た。そして個々の知見を再構築することによって、錯体の系統的合成経路を明らかにした。5.大野は高分子溶液中における各種無機塩の溶解過程を解明した。大瀧は本研究の目的に沿った総括を行い、本研究は、当初の計画通り遂行できた。