高配位有機リン化合物の合成と反応

高度配位有机磷化合物的合成与反应

• 批准号: 04217218
• 负责人: 和田 正徳
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tottori University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217218/
• 关键词: 2,6-ジメトキシフェニル誘導体; 3級ホスフィンオキシド; ヒドロキシ3級ホスホニウム塩; 3級ホスフィンスルフィド; アミン付加体; 有機スズ錯体; 結晶構造解析

トリス(2.6-ジメトキシフェニル)ホスフィンオキシド(2.6)_3PO[(2.6)=2.6-(MeO)_2C_6H_3]は二塩化ジメチルスズMe_2SnCl_2と1:1錯体しか形成しない。X-線結晶解析の結果、Me_2SnCl_2の錯体には珍しい5配位(三角両錐)構造をしており、MeO基酸素のスズへの配位はないことが分った。Sn-O距離[2.205A]はこれまでに報告のある他の錯体のSn-L(O-donor)距離[2.27-2.56A]よりかなり短く、(2.6)_3POの配位が強いことが分る。P=O結合距離は1.513Aであった。(2.6)_3とトルエンからも一水和物として結晶化する。この無水物はPh_3PSには見られない高い求核性を有し、塩化ブチルとも容易に反応してアルキルチオホスホニウム塩[(2.6)_3P-SBu]Clを生成する。また、Ph_3PSがMe_2SnCl_2と錯体を形成しないのに対し、(2.6)_3PSは1:1錯体を形成する。X一線結晶解析の結果、(2.6)_3PS.H_2OのP=S距離[1.971A]はこれまでの解析例中でも最も長いことが分った。また、P-C距離[1.845,1.842,1.833A]もPh_3PSのそれ[平均1.817A]よりかなり長い。結晶水の酸素原子は(2.6)_3PSのイオウ原子の近傍に存在し[S---O距離3.365A]、両分子が水素結合をしている可能性が高い。[(2.6)_3P-OH]ClO_4は各種のアミンと1:1付加体として共晶する。この付加体のX一線結晶解析を行ったところ、P-O-H-N結合のO---N距離が2.65(2)Aとかなり短いことが分った。また、いずれも6つのMeO基酸素とリンとの原子間距離がvan der Waals'半径の和[3.3A]よりも短く、MeO基酸素がリン原子へ配位していると考えられる。この結果、P=O酸素原子やP=Sイオウ原子上の電子密度が増加し、これらのルイス塩基性を高めていると考えられる。

ト リ ス (2.6 - ジ メ ト キ シ フ ェ ニ ル) ホ ス フ ィ ン オ キ シ ド (2.6) _3PO [(2.6) = 2.6 (MeO) _2C_6H_3] は two salt chemical ジ メ チ ル ス ズ Me_2SnCl_2 と 1:1 misprinted し か form し な い. X-ray line analytical の crystallization results, Me_2SnCl_2 の misprinted に は Jane し い 5 ligand (triangle struck cone) tectonic を し て お り, MeO acids の ス ズ へ の ligand は な い こ と が points っ た. Sn - 2.205 [A] O distance は こ れ ま で に report の あ る he の misprinted の Sn - L - donor (O) distance 2.27 2.56 [A] よ り か な り short く, (2.6) _3PO の strong coordination が い こ と る が points. P=O binding distance 1.513Aであった. (2.6)_3とト エ エ ら ら とト monohydrate と て crystallization する こ の anhydride は Ph_3PS に は see ら れ な nuclear sex を have high い い o し, salt ブ チ ル と も easy to に 応 し て ア ル キ ル チ オ ホ ス ホ ニ ウ ム salt [(2.6) _3P - SBu] Cl を generated す る. ま た, Ph_3PS が Me_2SnCl_2 と misprinted を form し な い の に し, (2.6) seaborne _3PS は 1:1 misprinted を form す る. X line crystallization resolution. の results, (2.6) _3PS H_2O の P = S distance 1.971 [A] は こ れ ま で の analytical case で も も best い こ と が points っ た. ま た distance, P - C [1.845, 1.842, 1.833 A] も Ph_3PS の そ れ average 1.817 [A] よ り か な り い long. Crystallization water element atoms は の acid (2.6) _3PS の イ オ ウ atoms の nearly alongside に exist し [S - 3.365 A] O distance, struck molecular が water element combination を し て い が high い る possibilities. [(2.6)_3P-OH]ClO_4 と various <s:1> ア ア と1:1 additive と て て eutectic する. こ の FuJiaTi の X line crystallization line analytical を っ た と こ ろ, - H - P - O N combined with の O - N distance が 2.65 (2) A と か な り short い こ と が points っ た. ま た, い ず れ も 6 つ の MeO acids element と リ ン と の interatomic distance が van der Waals' radius の and [A] 3.3 よ り も short く, MeO acids が リ ン へ coordination atoms し て い る と exam え ら れ る. こ の results, P = O acid element atoms や P = S イ オ ウ atom の electron density が raised し, こ れ ら の ル イ ス high salt basic を め て い る と exam え ら れ る.

项目成果

M.Wada,S.Hayashi,S.Miyake,S.Hayase,and T.Erabi: "Acid-base Adducts between Tris(2,6-dimethoxyphenyl)-meractophosphoium Perchlorate and Amines" Chemistry Express. 7. 693-696 (1992)

M.Wada、S.Hayashi、S.Miyake、S.Hayase 和 T.Erabi：“三(2,6-二甲氧基苯基)-meracto磷鎓高氯酸盐和胺之间的酸碱加合物”化学快报。

M.Wada,Fujii,S.Iijima,S.Hayase,and T.Erabi: "1:1 Complexes of Dimethyltin Dihalides with Tris(2,6-dimethoxyphenyl) phosphine Oxide,its Sulfide,and Related Compounds" J.Organometal.Chem.445. 65-70 (1993)

M.Wada、Fujii、S.Iijima、S.Hayase 和 T.Erabi：“二甲基锡二卤化物与三(2,6-二甲氧基苯基)氧化膦、其硫化物和相关化合物的 1:1 配合物”J.Organometal。