高配位有機リン化合物の合成と反応

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トリス(2,6ージメトキシフェニル)ホスファン[(2,6)_3Pと略記する]とイオウの反応で得られるこのスルフィド(2,6)_3P=Sは容易にプロトン化されて[(2,6)_3PーSH]^+塩を生成するが、この塩を溶液中で加熱すると脱硫して3級ホスホルニウム塩[(2,6)_3PーH]Xになることが分った。[(2,6)_3PーH]Xはアルカリ水により定量的に(2,6)_3Pを再生するので(2,6)_3P=Sを酸とアルカリで(2,6)_3Pに還元することができることになる。また、(2,6)_3P=Sには求核性があることも分った。すなわち、ヨウ化アルキルや臭化アルキルと容易に反応してアルキルチオホスホニウム塩[(2,6)_3PーSR]Xを生成する。この塩のP+ーSR結合は耐加水分解や耐アルコリシスがあり、これは2,6ーメトキシ基の酸素原子がリンイオウに配位し、水酸基などの求核種リンを攻撃するのを妨げている為と考えられる。また、[(2,6)_3PーSR]+┫D2┣D1+塩はメタノ-ル中、触媒量の(2,6)┣D23┫D2Pの存在でチオ-ルR'SHと反応し、ほぼ定量的に3級ホスホニウム塩[(2,6)┣D23┫D2PーH]Iと選択的に非対称ジスルフィドRSSR'を生成することも分った。この反応で用いた触媒の(2,6)は塩基としてR'SHに反応して[(2,6)┣D23┫D2PーH]SR'を生成し、生じたR'Sーアニオンが[(2,6)┣D23┫D2PーSR]┣D1+┫D1のイオウを攻撃してRSSR'を生成すると共に(2,6)┣D23┫D2Pを再生すると考えられる。この反応は(2,6)┣D23┫D2P触媒を加えなくても加熱により進行するが、R'SHが完全には消費されず、反応は平衡状態で終る。この逆反応を利用して[(2,6)┣D23┫D2PーH]┣D1+┫D1塩とPhSSPhの反応により[(2,6)┣D23┫D2PーSPh]┣D1+┫D1塩が得られた。[(2,6)┣D23┫D2PーH]┣D1+┫D1塩はアルカリ水で処理すれば(2,6)┣D23┫D2Pを再生するので、(2,6)┣D23┫D2Pを反応媒体として、ハロゲン化アルキルとイオウ、チオ-ルなどから室温付近の反応により非対称ジスルフィルド合成できることが分った。