高配位有機リン化合物の合成と反応

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トリス(2,6ージメトキシフェニル)ホスフィン(2,6)_3P[(2,6)=2,6ー(MeO)_2C_6H_3]やそのオキシド(2,6)_3POの塩基性、求核性などをトリフェニル化合物Ph_3Pや(2,6)_3M(M=As,Sb,Bi)などと比較検討した。その結果、1)(2,6)_3M(M=P,As,Sb)はいずれもPh_3Mにくらべハロゲン化アルキルへの求核反応性が高いことが分った。その求核反応性はM=P>As>Sb>Biの順に低くなる。2)含水アセトン中で、(2,6)_3M(M=P,As,Sb)とNーブロモスクシニミドの反応によりヒドロキシオニウム塩[(2,6)_3MーOH]Brが得られた。これらは水溶性があり、その水溶液のpH測定から(2,6)_3MOの塩基性がM=P<As<Sbの順になることが分かった。(2,6)_3POや(2,6)_3AsOにも求核性があり、ハロゲン化アルキルなどに求核反応してアルコキシオニウム塩[(2,6)_3MーOR]Xを生成する例も見いだした。4)[(2,6)_3PーOH]CIO_4と同様,[(2,6)_3AsーOH]ClO_4や[(2,6)_3SbーOH]ClO_4なども各種のアミンと1:1付加体を生成することが分かった。これらの付加体の安定性は(2,6)_3MOの塩基性の順(M=P>As>Sb)であり、ASやSbの付加体は再結晶により、アミンを解離しやすい。[(2,6)_3PーSH]ClO_4はアミンにより脱プロトンされることが多いが、付加体を生成する例も見いだした。5)Ph_3POは二ハロゲン化ジメチルスズMe_2SnX_2と1:2錯体を形成することが知られているが、(2,6)_3PO、Ph(2,6)_2PO,Ph_2(2,6)POは1:1錯体を形成し、メトキシ基も配位に関与している可能性があること、なども見いだした。