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炭酸ガス、ー酸化炭素の高効率・選択的還元電極(ad-atom法による合金、半導体電極触の設計)

用于二氧化碳气体和碳氧化物的高效选择性还原电极（采用ad-atom方法的合金和半导体电极接触设计）

基本信息

批准号：
04241213
负责人：
渡辺政廣
金额：
$ 0.96万
依托单位：
University of Yamanashi
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、Cu-Sn、Cu-Zu合金を取り上げ、その組成、結晶構造とCO_2還元選択性との関係について詳細に検討して来た。電解還元はCO_2を飽和の0.05M KHCO_3水溶液中で行い、生成物はガスクロマトグラフ、液クロマトグラフを用いて定量した。合金はこれ迄と同様、金基板電極上に電析により形成させ、電解還元実験後にX線回折法で結晶相の解析を行い、その後王水で溶解してICP分析法で全組成を決定した。先ず、ピロリン酸浴、シアン浴から電析したCu/Sn≒50/50合金の電流効率の電位依存性を検討した。前者では蟻酸が主に生成し、またCOもかなり高効率で生成した。何れも可逆電位から生成し、電流効率即ち選択性は過電圧の増加と共に増大し、蟻酸に対しては最大60%の電流効率が得られた。他方、シアン浴から得た合金上ではCOが主生成物であり、また生成に大きな過電圧を要した。両者の著しい違いは、析出微結晶の結晶相の違いによることが、X線解析の結果から明らかになった。即ち、前者はCu/Sn=1/1組成の金属間化合物、固溶体微結晶から成り、後者はこの全組成からずれた組成の微結晶から成っていることが分かった。結晶相の差が単に選択性のみならず、著しい可逆性の違いをもたらす事は、特筆に値する。そこで次に、シアン浴中で種々の組成のCu-Sn合金の電析を行い、その結晶相とCO_2還元電流効率との関係を調べた。全組成Cu/Su=5/1にほぼ等しい組成の金属間化合物Cu_<5.6>Sn、固溶体の微結晶上で、最大のCO生成効率が得られ、その効率は60〜80%となる事が分かった。Cu-Zn合金に関して同様に検討した結果、全組成とほぼ等しいCu_5Zn_8合金相に於いて、最大80%のCO生成効率が得られた。シアン浴から作成した上記合金では、高い選択性は得られたものの、可逆性は低く、大きな過電圧を要した。以上から、反応選択性、反応可逆性の支配因子は、全組成ではなく特定結晶相、言い替えると異種原子の配位状態にある事が分かった。

This year, Cu-Sn and Cu-Zu alloys were studied in detail on the relationship between composition, crystal structure and CO_2 selectivity. Electrolytic reduction is carried out in 0.05M KHCO_3 aqueous solution saturated with CO_2, and the products are quantified in solution. The composition of the alloy is determined by the method of X-ray analysis after electrolysis and dissolution in aqueous solution on gold substrate electrodes. The current efficiency and potential dependence of Cu/Sn 50/50 alloy were investigated in acid bath and electrolyte bath. The former is mainly produced by formic acid, and the latter is produced at a high efficiency. The reversible potential generation, current efficiency, i.e., the increase of the overvoltage, the increase of the current efficiency, i.e., the maximum current efficiency of 60%, is obtained. The main product of CO on the alloy is the high voltage. The results of X-ray analysis show that the precipitation of microcrystalline phase is very difficult. That is, the former is intermetallic compound with Cu/Sn=1/1 composition, solid solution micro crystal is formed, the latter is full composition, micro crystal is formed, and the latter is divided. Crystallization phase difference is selective, reversible, and non-selective. The relationship between the composition of Cu-Sn alloy and the current efficiency of CO_2 reduction was adjusted. Cu/Su=5/1, Cu_ Sn intermetallic compound<5.6>, solid solution, microcrystalline, maximum CO generation efficiency, efficiency 60 ~ 80%, etc. Cu-Zn alloy has been studied in the same way, and the CO generation efficiency of Cu_5Zn_8 alloy is up to 80% The alloy has high selectivity, low reversibility and high overvoltage. The dominant factors of selectivity and reversibility are: total composition, specific crystalline phase, substitution, coordination state of heterogeneous atoms, etc.