炭酸ガス、一酸化炭素の高効率・選択的還元電極(ad-atom法による合金、半導体電極触媒の設計)

二氧化碳气体和一氧化碳高效选择性还原电极（采用原子法设计合金和半导体电极催化剂）

• 批准号: 05225213
• 负责人: 渡辺 政廣
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: University of Yamanashi
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 1993
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05225213/
• 关键词: 二酸化炭素; 電解還元; 電極触媒; 一酸化炭素; ギ酸; 合金

申請者らは先に、炭酸ガスを高効率で電解還元する目的で、電極表面構造を原子レベルで制御した新しい電極触媒の設計概念を提案した。本年度は、CuやAgをベースにした種々の組成の合金電極を電析法により調製し、CO_2を飽和した0.05M KHCO_3水溶液中で定電位電解を行い、反応選択性、可逆性及び反応性を調べた。(1)銅系合金の電解還元特性に及ぼす微結晶相の影響Cu-Sn合金電極では、全体の組成がほぼ同じでも電析浴の種類によって大きく特性が異なった。ピロリン酸浴から電析したCu(57)Sn(43)合金を用いると可逆電位付近からギ酸が主に生成するのに対し、シアン化物浴から電析したほぼ同じ組成の合金では、ずっと大きな過電圧を要してCOが主に生成した。電極の薄膜X線回折から、両方の電極には異なった結晶構造を持つ微細粒子が存在していることが明らかになった。そこで、合金表面の結晶相と電極特性の関係を系統的に調べた。その結果、金属間化合物Cu_<5.6>SnがCOの選択的・可逆的生成に最も有効な結晶相であり、反応性も高いことを明らかにすることができた。一方、Cu-Zn合金系では、CuにZnを添加してゆくと、CO、ギ酸ともに生成開始電位は負側にシフトし、反応の可逆性は単味のCuよりも悪くなった。しかし、CO生成の選択性と反応性は顕著に向上し、Znが58atom%で電流効率は80%に、部分電流密度は単味のCuよりも約1桁も大きい1mA/cm^2に達した。この大きな過電圧下でのみCO生成に非常に高い選択性と反応性を有する結晶相は金属間化合物Cu_5Zn_8であることがわかった。(2)銀系合金の電解還元特性に及ぼす微結晶相の影響Ag-Sb合金では、AgにSbをわずか7atom%加えるだけで、COへの選択性が急激に増大しかつ可逆性も著しく向上した。この組成では、Sb原子がAg結晶格子中に置換固溶しており、COに最高の活性を示したAg(93)Sb(7)の原子の配位について考えてみると、Sb原子のまわりにAg原子が12配位した状態に相当する。Sb添加によるAgの電子状態の変化がCO_2かその還元中間体の吸着性に影響をおよぼし、COを選択的かつ可逆的に生成するようになったものと考えられる。

The applicant has proposed a new design concept for electrode catalyst for the purpose of improving the efficiency of electrolysis and reduction of carbon dioxide. This year, the alloy electrode of Cu, Ag, Cu, Cu (1)Effects of Cu-Sn Alloy Electrolytic Reduction Characteristics and Microcrystalline Phase on Electrolytic Reduction Characteristics of Cu-Sn Alloy Electrodes Cu(57)Sn(43) alloy with reversible potential The thin film X-ray reflection of the electrode is different from that of the square electrode, and the crystal structure is different from that of the square electrode. The relationship between the crystal phase and electrode characteristics of the alloy surface is systematically adjusted. As a result, intermetallic compounds Cu_<5.6>Sn and CO have the most selective and reversible formation. In a Cu-Zn alloy system, the addition of Cu, Zn, CO, and sulfuric acid results in the formation of an initial potential on the negative side, and the reversibility of Cu. The selectivity and reactivity of CO generation are upward, Zn is 58 atom %, current efficiency is 80%, and partial current density is about 1mA/cm^2. The formation of CO under high voltage is very selective and reactive. The crystalline phase is Cu_5Zn_8. (2)Effects of Electrolytic Reduction Characteristics and Microcrystalline Phase of Ag-Sb Alloys on Ag-Sb Alloys This composition shows that Sb atoms in Ag crystal lattice are substitutional solid solution, CO has the highest activity, Ag(93)Sb(7) atoms are coordinated, Sb atoms are coordinated to Ag atoms in 12 coordination state. The electronic state of Ag changes due to Sb addition, and the adsorption of CO_2 and other reductive intermediates is affected by the reversible formation of CO_2 and CO_2.

项目成果

Akihiro KATAOH Masami SHIBATA Masahiro WATANABE: "Effect of the Micro-crystallite Structure of Cu-Sn and Cu-Zn Alloys on Electroreduction of CO_2" Denki Kagaku. 61. 805-806 (1993)

Akihiro KATAOH Masami Shibata Masahiro WATANABE：“Cu-Sn 和 Cu-Zn 合金的微晶结构对 CO_2 电还原的影响”电气化学。

M.WATANABE,M.SHIBATA,A.KATOH,H.UCHIDA: "Design of Electrocatalyst for CO_2 Reduction" Proceedings on The Symposium on Environmental Aspects of Electrochemistry and Photoelectrochemistry. 55-65 (1993)

M.WATANABE、M.SHIBATA、A.KATOH、H.UCIDA：“Design of Electrocatalyst for CO_2 Reduction”电化学和光电化学环境方面研讨会论文集。