理論化学計算に基づく高選択的有機反応の設計

基于理论化学计算的高选择性有机反应设计

• 批准号: 04243204
• 负责人: 中村 栄一
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04243204/
• 关键词: ab initio分子軌道計算; カルボナfu化反応; 付加反応; アルチル金属; エネルギー分割法

本研究はab initio分子軌道法計算を中心とする大規模理論計算によって複雑な有機反応の立体および位置選択性の発現要因を解明し,これを実験結果に照らして評価しながら,理論化学を駆使した新有機反応の設計を行なうことを目的として行った.実際の研究標的としては,近年の理論有機化学での重要課題である有機金属化合物の反応の選択性について,不斉合成の手法として注目を集めつつある炭素-炭素多重結合などのC=X結合への有機金属化合物の付加の立体選択性を中心に研究を行った.実験的に重要なアルキル金属,アリル金属,および複数金属のかかわる一連の反応系について実験系になるべく近いモデル化を行ない,反応の遷移状態の構造とエネルギーをab initio分子軌道法で求め,これをエネルギー分割法などの理論的手法を活用して解析することで有機金属化合物/反応基質間の相互作用の決定因子を明らかにした.これまで行ったカルボメタル化反応に関する研究を展開すると同時に,その結果を利用して,有機金属化合物とシクロプロペンとの反応を中心に高歪み化合物の高い反応性の起源を明かにすべく,エチレン,アセチレン,シクロプロペンとメチルアニオン,メチルリチウム,メチル銅の反応の遷移状態を求め,これらの構造とエネルギー状態を詳細に分析した.また,4中心型カルボメタル化の遷移状態の研究を展開し,メタロエン反応と通称されるアリル金属とオレフィン類の反応を検討した.さらに今後の展開を考慮しつつ,以上の反応における現実的な反応剤であるbimctallicな有機金属化合物に関する予備的検討を開始した.申請者自身の実験グループで行なう先端的有機反応開発の実験結果との頻繁なfcedbackを最大限に活用しながら理論化学の反応設計における有効性を実証し,1990年代有機化学の最重要課題である触媒的不斉合成への展望を切りひらく事ができた.

This study is about initioMolecular orbital method calculationをcenterとするLarge-scale theoretical calculationによってFoundation雑なorganic reaction 応のThe three-dimensional location selection is based on the factors that are explained and the results are reflected in the results. , Theoretical Chemistry is a new organic reaction design and purpose. The subject of research is the selection and reaction of organometallic compounds, which is an important topic in theoretical organic chemistry in recent years.択性について, 无斉综合的法としてAttentionを集めつつある Carbon - Carbon multiple combinations などのC=X combination of organic metal compounds and the stereoselective properties of the organic metal compounds are researched and carried out. Important なアルキルmetal,アリルmetal,およびplural metalのかかわる一连の濜组について実験组になるべくNearly いモデル化を行ない, 濜のTransformation State のSTRUCTURE とエネルギーをab initioMolecular orbital methodでquestめ,これをエネルギーdivision methodなどのTheoretical techniqueをutilizationしてanalysisすることでorganometallic compound/reaction matrixのDeterminant factors of interaction Research on chemical reaction and isolation is carried out at the same time, and the results are utilized and organic Metal Compounds The origin of reactive natureペンとメチルアニオン, メチルリチウム, メチル copper の 濜 の Migration state STATUS QUERY, これらのSTRUCTURE とエネルギーSTATE をDETAIL にANALYSIS した.また, 4. Research on the migration state of central type カルボメタルのdevelopment, メタロエン inverse応と commonly known as されるアリルmetal とオレフィンkindの濜を検椟した.さらIn the future, we will consider the development of the above reaction, and the reaction of the above reaction is now available. Initial application. The applicant's own organic feedback is the most effective way to maximize the effectiveness of the application. Proof of the effectiveness of chemical reaction design, the most important issue in organic chemistry in the 1990s, the unparalleled synthesis of catalysts, and the prospect of cutting the reaction.

项目成果

E.Nakamura: "Theorctical Studics on Carbometalation of Cyclopropene.Transition Structures of Addition of Mc-,McLi,MeCu,and McCu2r-..." J.Am.Chem.Soc.115. 99-106 (1993)

E.Nakamura：“环丙烯碳金属化的理论研究。Mc-、McLi、MeCu 和 McCu2r-...加成的过渡结构”J.Am.Chem.Soc.115。

E.Nakamura: "Theoretical Studies of Heteroatom-Directed Carbometalation.Addition of MeCu,Me2Cu-and MeLi to Substituted Aectylenes." J.Am.Chem.Soc.114. 6686-6696 (1992)

E.Nakamura：“杂原子定向碳金属化的理论研究。将 MeCu、Me2Cu-和 MeLi 添加到取代乙炔中。”