ユビキタス金属触媒による炭素-水素結合の選択的活性化を鍵とする新規合成反応の開発

使用普遍存在的金属催化剂选择性激活碳氢键开发新的合成反应

基本信息

批准号：
10F00033
负责人：
中村栄一
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

環境・資源・エネルギー問題の解決に向けて,これまで希少元素材料に依存してきた技術のユビキタス元素による代替は,現在の科学技術における喫緊の課題となっている.本研究室は,従来パラジウム,ロジウムといった貴金属触媒を用いて行われてきたアリールピリジンおよびイミン類の直接アリール化反応を低毒性ユビキタス鉄触媒を用いて実現できたが,この反応の反応機構に関する情報は全く得られなかった.Zeng氏はジイミンリガンドにより安定化された鉄(0)錯体を合成し,これを用いてアリールピリジンのオルト位の炭素水素結合活性化に成功しており,触媒反応にも同様な鉄活性種が生成されていることが示唆された.現在,この鉄(0)錯体の触媒反応への応用を検討中である.以前開発した金属触媒を用いた炭素-水素結合活性化反応の一つの欠点として,過剰量の不安定な有機金属試薬を使う必要があった.Zeng氏は鉄触媒を用いて,市販の安定な芳香族スルフォン酸クロリドの末端アルキンへの付加反応を開発した.この反応は高い位置および立体選択性と良好な収率で進行し,多置換オレフィンの合成に応用が可能である.この反応の反応機構を検討し,適切な基質のラジカル環化に応用ができた.また,芳香族スルフォン酸クロリドの末端アルキンへの付加に引き続く炭素-水素結合活性化を経る環化反応を設計し,有機半導体として注目を集めているインデン誘導体合成に成功した.この反応は銅触媒を用いて高収率および高官能基許容性で進行する.この反応を用いて多インデンユニットを含んだ化合物を合成し,溶液および個体状態で高い蛍光量子種率を示す化合物を得られた.

为了解决环境，资源和能源问题，无处不在的替代以前依赖稀有材料的技术是当今科学技术的紧迫问题。该实验室能够使用低毒的无毒铁催化剂实现芳基吡啶和亚胺的直接芳基化反应，这些芳基吡啶和亚胺是使用贵金属催化剂（例如钯和铬铁）进行的，但没有获得有关此反应机制的信息。 Zeng合成了由二亚胺配体稳定的铁（0）复合物，并使用它成功激活了芳基吡啶位置的碳氢键，这表明在催化反应中已经产生了类似的铁活性物质。目前，正在研究该铁（0）复合物在催化反应中的应用。使用先前开发的金属催化剂的碳 - 氢键激活反应的一个缺点是需要使用过量的不稳定的有机金属试剂。 Zeng使用铁催化剂开发了市售稳定的芳族硫酸氯化物对末端炔烃的添加反应。该反应以高度和立体选择性和良好的产率进行进行，从而可以用于合成多取代的烯烃。研究了该反应的反应机理，并应用于合适底物的自由基环化。他还设计了一个环化反应，在将芳族磺酸氯化物添加到末端炔烃中并成功合成了浓缩衍生物，从而经历了碳氢键活化，并吸引了作为有机半导体的注意力。该反应使用铜催化剂以高产量和高功能群的耐受性进行。该反应用于合成含有多种浓度单元的化合物，并获得了在溶液和各个状态中表现出高荧光量子物种的化合物。