课题基金 / 基金详情

鉄触媒による炭素－水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成

鉄触媒による炭素－水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成
基于铁催化剂碳氢键活化的催化不对称合成
批准号：
14F04342
负责人：
中村 栄一
金额：
$1.47万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04342/
关键词：
有機合成鉄触媒炭素水素結合活性化反応有機ホウ素化合物有機アルミニウム化合物

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
本研究では，環境調和性に優れた鉄を触媒として用いることで，温和な反応条件下，炭素-水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成開拓を目的とする．当研究室で有機亜鉛試薬を用いたC(sp2)-HおよびC(sp3)-H結合を直接官能基化する反応を開発してきたが，この反応系では有機亜鉛による鉄触媒の還元を主とする副反応が競合し，反応系中での配位子の脱着が起きるために，エナンチオ選択的な反応に用いることは困難であった．この問題を解決するため, 有機アルミニウム試薬を用いることにより，C-H結合活性化反応を出したが，この反応は，有機鉄活性種を安定化するため8-アミノキノリン配向基を有する基質の変換に限られていた．簡単な基質の活性化反応を目指し，配位子設計に注目した．新たな三座ホスフィン配位子（TP）を設計・合成し，鉄触媒と合わせて用いることにより，有機アルミニウム化合物によりカルボン酸やケトンなどカルボニル化合物の酸化的メチル化反応の開発に成功した．この反応の鍵となっているのは，TP配位子と有機アルミニウム化合物である． TP配位子の代わりに三座窒素配位子，二座ホスフィンや二座窒素配位子，PPh3などを用いると反応が全く進行しなかった．また，有機アルミニウム化合物の代わりに有機亜鉛または有機マグネシウム化合物を用いると，鉄が還元され反応が進行しなかった．この反応はグラムスケールで高収率で進行し，生成物は再結晶により簡単に単離できた．温和な反応条件のため，ボロン酸エステル基を含め様々な官能基が許容された．ベンゾフェノンを基質として用いた場合，４つのメチル基を選択的に導入できた．また，Indoleamine 2,3-dioxygenase阻害剤として注目集めている化合物のメチル化反応が速やかに進行した．
英文摘要
本研究では，環境調和性に優れた鉄を触媒として用いることで，温和な反応条件下，炭素-水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成開拓を目的とする．当研究室で有機亜鉛試薬を用いたC(sp2)-HおよびC(sp3)-H結合を直接官能基化する反応を開発してきたが，この反応系では有機亜鉛による鉄触媒の還元を主とする副反応が競合し，反応系中での配位子の脱着が起きるために，エナンチオ選択的な反応に用いることは困難であった．この問題を解決するため, 有機アルミニウム試薬を用いることにより，C-H結合活性化反応を出したが，この反応は，有機鉄活性種を安定化するため8-アミノキノリン配向基を有する基質の変換に限られていた．簡単な基質の活性化反応を目指し，配位子設計に注目した．新たな三座ホスフィン配位子（TP）を設計・合成し，鉄触媒と合わせて用いることにより，有機アルミニウム化合物によりカルボン酸やケトンなどカルボニル化合物の酸化的メチル化反応の開発に成功した．この反応の鍵となっているのは，TP配位子と有機アルミニウム化合物である． TP配位子の代わりに三座窒素配位子，二座ホスフィンや二座窒素配位子，PPh3などを用いると反応が全く進行しなかった．また，有機アルミニウム化合物の代わりに有機亜鉛または有機マグネシウム化合物を用いると，鉄が還元され反応が進行しなかった．この反応はグラムスケールで高収率で進行し，生成物は再結晶により簡単に単離できた．温和な反応条件のため，ボロン酸エステル基を含め様々な官能基が許容された．ベンゾフェノンを基質として用いた場合，４つのメチル基を選択的に導入できた．また，Indoleamine 2,3-dioxygenase阻害剤として注目集めている化合物のメチル化反応が速やかに進行した．
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专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
鉄触媒を用いたsp２炭素－水素結合と有機ホウ素化合物のカップリング反応
铁催化剂下sp2碳氢键与有机硼化合物的偶联反应
DOI： --
发表时间： 2014
期刊：
影响因子： --
作者： [Rui Shang, Laurean Ilies, Sobi Asako, Eiichi Nakamura]
通讯作者： Eiichi Nakamura
有機ホウ素試薬を用いた鉄触媒によるC(sp3)-H結合の直接アリール化およびアルケニル化反応
使用有机硼试剂的铁催化 C(sp3)-H 键直接芳基化和烯基化反应
DOI： --
发表时间： 2015
期刊：
影响因子： --
作者： [Yuki Itabashi, Rui Shang, Laurean Ilies, Eiichi Nakamura]
通讯作者： Eiichi Nakamura
Iron-Catalyzed Carbonyl Directed C-H Functionalization with Trimethylaluminum
三甲基铝铁催化羰基定向 C-H 官能化
DOI： --
发表时间： 2016
期刊：
影响因子： --
作者： [Rui Shang, Laurean Ilies, Eiichi Nakamura]
通讯作者： Eiichi Nakamura
Coupling of Aromatic Carbonyl Compounds with Alkynes via Iron-Catalyzed C-H Activation
芳香族羰基化合物与炔烃通过铁催化的 C-H 活化偶联
DOI： --
发表时间： 2017
期刊：
影响因子： --
作者： [Toki Go, Rui Shang, Laurean Ilies, Eiichi Nakamura]
通讯作者： Eiichi Nakamura
共 9 条
    映像化学的手法による動的化学現象の定量・統計解析
    • 批准号：
      24H00447
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    • 资助金额：
      $30.78万
    • 财政年份：
      2024
    • 负责人：
      中村 栄一
    • 依托单位：
      The University of Tokyo
    Molecular electron microscopy for dynamic studies on molecules and their assemblies
    • 批准号：
      19H05459
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Specially Promoted Research
    • 资助金额：
      $395.37万
    • 财政年份：
      2019
    • 负责人：
      中村 栄一
    • 依托单位：
      The University of Tokyo
    アズピレンを用いたナノグラフェンおよび類縁体の合成と応用
    • 批准号：
      17F17782
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.41万
    • 财政年份：
      2017
    • 负责人：
      中村 栄一
    • 依托单位：
      The University of Tokyo
    多極性有機化合物によるペロブスカイト太陽電池電荷輸送層の制御
    • 批准号：
      17F17702
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.47万
    • 财政年份：
      2017
    • 负责人：
      中村 栄一
    • 依托单位：
      The University of Tokyo
    海外基金