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鉄触媒による炭素－水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成

基于铁催化剂碳氢键活化的催化不对称合成

基本信息

批准号：
14F04342
负责人：
中村栄一
金额：
$ 1.47万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では，環境調和性に優れた鉄を触媒として用いることで，温和な反応条件下，炭素-水素結合活性化を基軸とした触媒的不斉合成開拓を目的とする．当研究室で有機亜鉛試薬を用いたC(sp2)-HおよびC(sp3)-H結合を直接官能基化する反応を開発してきたが，この反応系では有機亜鉛による鉄触媒の還元を主とする副反応が競合し，反応系中での配位子の脱着が起きるために，エナンチオ選択的な反応に用いることは困難であった．この問題を解決するため, 有機アルミニウム試薬を用いることにより，C-H結合活性化反応を出したが，この反応は，有機鉄活性種を安定化するため8-アミノキノリン配向基を有する基質の変換に限られていた．簡単な基質の活性化反応を目指し，配位子設計に注目した．新たな三座ホスフィン配位子（TP）を設計・合成し，鉄触媒と合わせて用いることにより，有機アルミニウム化合物によりカルボン酸やケトンなどカルボニル化合物の酸化的メチル化反応の開発に成功した．この反応の鍵となっているのは，TP配位子と有機アルミニウム化合物である． TP配位子の代わりに三座窒素配位子，二座ホスフィンや二座窒素配位子，PPh3などを用いると反応が全く進行しなかった．また，有機アルミニウム化合物の代わりに有機亜鉛または有機マグネシウム化合物を用いると，鉄が還元され反応が進行しなかった．この反応はグラムスケールで高収率で進行し，生成物は再結晶により簡単に単離できた．温和な反応条件のため，ボロン酸エステル基を含め様々な官能基が許容された．ベンゾフェノンを基質として用いた場合，４つのメチル基を選択的に導入できた．また，Indoleamine 2,3-dioxygenase阻害剤として注目集めている化合物のメチル化反応が速やかに進行した．

In this study, carbon-water combined with active base catalyst was successfully synthesized under mild and mild reaction conditions. When there is an opportunity for the laboratory to use carbon (sp2)-H thermal oxidation C (sp3)-H to directly functionalize the chemical reaction. The anti-collision system is that the main driver and the counterpart of the anti-system are in combination, and the matching seat in the anti-system is closed, and the selected one is used to solve the problem. In order to solve the problem, the computer is used in combination with the active countermeasure. There is an active device for stabilizing the device, and there is an active device for stabilizing the device. There is an active device for the device, and the matching device is designed to pay attention to the device. The new device, three-seat TP, is designed to synthesize, and the catalyst synthesizer is used to synthesize the device. The chemical reaction of the acidified compound was successfully successful. The TP ligand was used as the host, and the TP ligand was replaced with three asphyxiate ligand and two asphyxiate ligand. The PPh3 system uses a full range of anti-jamming devices to carry out a round-the-clock operation, and the mobile phone-based anti-engine compound uses the same kind of compound instead of the one. It also uses the same method to improve the performance of the compound. the high rate of response is high, and the product is recrystallized. Mild anti-virus conditions are not available. In this paper, we use Indoleamine 2, dioxygenase, 5, 5, 5, 5, 5, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4