重原子系の電子状態理論と化学反応への応用

今年度は重原子の電子波動関数の解析を進めるとともに、SOMCSCFプログラムの作成、またスピン依存ユニタリー群をさらに発展させるため他の方法との関係を調ベた。1.LS結合を用いる現有のSOCIプログラムで、重原子の低いSO準位を計算し、実験値と比較した。その結果、第5周期元素まではLS結合的であるが、第6周期元素ではその重原子効果のためjj結合的になることが分かった。また特に重い元素でも、配置関数のスピン量子数としては、参照関数のものより一つ大きいものを含めてやれば多くの場合収束した結果が得られることが分かった。ただし内殻の分極が大きいときは、二つ大きいものも必要になることがスピン角運動量の結合様式から理解できた。2.以前与えたSOMCSCF計算に必要なグラディエント、ヘッシアンの表式に従って、コーディングを進め、以前の理論式が有用であることが分かった。この方法の特に興味ある応用は、SO効果を含むエネルギー勾配法である。この観点から今後SO積分の微分表式を求める予定である。3.現在、遷移モーメントの計算プログラムを作成中で、いくつかの簡単な水素化物を選び、色々のRECP法でSO相互作用を考慮して計算、比較する予定である。4.スピン依存ユニタリー群の具体的な表式を群論的に検討した。その結果、例えば二体のスピン軌道相互作用の計算には、ユニタリー群の3つの生成演算子の積の行列要素が必要になることが、またスピン・スピン相互作用には、4つの生成演算子の積の行列要素が必要になることが分かった。5.その他、奇数電子系と偶数電子系のスピン関数の間の、二重群に関連した重要な関係を見い出すことが出来た。6.また理論の応用として、最近のICI、I_2の光分解実験を理論的に調べ、多くの不明確な点を明らかにすることが出来た。

今年度は重原子の電子波動関数の解析を進めるとともに、SOMCSCFプログラムの作成、またスピン依存ユニタリー群をさらに発展させるため他の方法との関係を調ベた。1.LS結合を用いる現有のSOCIプログラムで、重原子の低いSO準位を計算し、実験値と比較した。その結果、第5周期元素まではLS結合的であるが、第6周期元素ではその重原子効果のためjj結合的になることが分かった。また特に重い元素でも、配置関数のスピン量子数としては、参照関数のものより一つ大きいものを含めてやれば多くの場合収束した結果が得られることが分かった。ただし内殻の分極が大きいときは、二つ大きいものも必要になることがスピン角運動量の結合様式から理解できた。2.以前与えたSOMCSCF計算に必要なグラディエント、ヘッシアンの表式に従って、コーディングを進め、以前の理論式が有用であることが分かった。この方法の特に興味ある応用は、SO効果を含むエネルギー勾配法である。この観点から今後SO積分の微分表式を求める予定である。3.現在、遷移モーメントの計算プログラムを作成中で、いくつかの簡単な水素化物を選び、色々のRECP法でSO相互作用を考慮して計算、比較する予定である。4.スピン依存ユニタリー群の具体的な表式を群論的に検討した。その結果、例えば二体のスピン軌道相互作用の計算には、ユニタリー群の3つの生成演算子の積の行列要素が必要になることが、またスピン・スピン相互作用には、4つの生成演算子の積の行列要素が必要になることが分かった。5.その他、奇数電子系と偶数電子系のスピン関数の間の、二重群に関連した重要な関係を見い出すことが出来た。6.また理論の応用として、最近のICI、I_2の光分解実験を理論的に調べ、多くの不明確な点を明らかにすることが出来た。