鎖状立体配座規制に基づく超活性反応種の制御

基于链构象调控的超活性反应物种控制

• 批准号: 05235232
• 负责人: 斎藤 清機
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05235232/
• 关键词: 基底状態立体配座; アリリック化合物; ジアステレオ選択; 隣接ジオール制御素子

γ-位に不済中心を有する鎖状アリリック化合物として,基質Z-(TBDMSO)CHCH(TBDMSO)-(R^1)C=XR^2R^3(1)を設計した。本基質は,保護された隣接ジオールを含む構造単位-(TBDMSO)CHCH(TBDMSO)-をコントローラーとし,これによって基底状態の立体配座を制御しようとするものである。その結果,それに連結する置換基(R^1C=XR^2R^3のジアステレオ面が極めて高い選択性で区別可能となる。すでに筆者はいくつかの反応に関してその仮説が間違っていないことを確認し,有機合成化学的な観点から上記の分子設計が意義深いことを主張してきた。しかし,依然として立体配座仮説に関する物理的証明はなされておらず,それがこの分子設計を一般的な合成概念として確立するための本年度の第1課題と考えた。1に関してこれまで報告したいくつかの反応と相当するアセトニド誘導体の反応(ディールス・アルダー反応,アミノマイケル付加反応,オスミウム酸化反応,シクロプロパン化)の立体化学的結果と反応性の系統的な比較を行った結果,極めて明瞭な違いが観測された。すなわち,1の反応性は低いが,反応さえ進行すればジアステレオ選択性は>99%と極めて高いことが際立った特徴として観測された。この結果をモデル的に考察したところ,すべて1の安定な基底状態の立体配座に基づいて合理的に理解させるものであることを明らかにした。さらに可能な限り基質および生成物の核オーバーハウザー効果を詳細に調査した結果も同様の結論に導かれた。さらに系統的なモデル化合物を用いた励起子キラリティー法および分子軌道法に基づいて検討した結果も,全て立体配座に関する作業仮設の合理性を支持するものであった。以上のように,本年度の第1課題はほぼ達成されたので,今後は1の立体配座を活用する超活性反応種の制御と選択的な有機合成の開発を推進する。

In the γ-position, there is a ring-like structure in the center of the γ-position, and the base Z-(TBDMSO) CHCH (TBDMSO)-(R ^ 1) C = XR ^ 2R ^ 3 (1). On the basis of the basic equipment, the protection system contains the location of the device-(TBDMSO) CHCH (TBDMSO)-the location of the device, the base state, the stereoscopic configuration, the system, the device, the seat, the position, the position, The results show that the link setting base (R ^ 1C = XR ^ 2R ^ 3) has a significant impact on the selection of candidates. In this case, we need to confirm that the molecular design means that the molecular design is valid. In general, the concept of synthesis is very important in molecular design. This is the first project of this year's project. 1. The results of stereochemistry are very clear in terms of the results of stereochemistry. (1) the results of stereochemistry are similar to those of stereochemistry. In the first place, the response is low, and in the event of an error, the gt;99% is required to improve the performance. The results showed that there were significant differences in the results of the investigation, and the results showed that there was a reasonable understanding of the basic structure of the base state, the base state, the stereoscopic seating system, the base state, the base state and the base state. It is possible to limit the performance of the products. The results are the same as those in the previous discussion. In this paper, the molecular channel method is used to analyze the results of the molecular channel method, and the rationality of the whole stereo coordination system is supported by the rationality of the operating system. Project 1 of this year's project will be completed this year. In the future, 1-year stereo seating system will be used to improve the performance of the selected mechanical synthesis system.

项目成果

斎藤清機(分担執筆): "金属反応剤を用いる不斉化学合成" 学会出版センター, 13 (1993)

Seiki Saito（撰稿人）：“使用金属反应物的不对称化学合成”学会出版中心，13（1993）

Seiki Saito: "Conformational Diagnosis of Diethyl(4S,5S)-4,5-Bis(tert-butyldimethylsiloxy)-2E,6E-octadienedioate Based on the Stereochemical Outcomes of Representative Reactions As Compared with Those of Its 4,5-O-Isopropylidene Derivatives and on a Dichr

Seiki Saito：“基于代表性反应的立体化学结果与其 4,5-O- 的立体化学结果相比较，对二乙基 (4S,5S)-4,5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2E,6E-辛二烯二酸酯进行构象诊断”