保護した隣接ジオールによる不斉空間構築と不斉合成への活用

使用受保护的相邻二醇构建不对称空间并用于不对称合成

• 批准号: 05234218
• 负责人: 斎藤 清機
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05234218/
• 关键词: ニトロンの環化付加; 光学活性シクロブチルアミン; アミノポリオール; 基底状態立体配座; アリリック化合物; 隣接ジオール制御素子; ジアステレオ選択

鎖状アリリック化合物として基質Z-(TBDMSO)CHCH(TBDMSO)-R^1)C=XR^2R^3(1)を設計した。本基質は構造単位,-(TBDMSO)C^*HC^*H(TBDMSO)-,をコントローラーとし,これによって基底状態の立体配座を制御しようとするものである。その結果,それに連結する置換基(R^1)C=XR^2R^3のジアステレオ面が極めて高い選択性で区別可能となる。本研究ではこの新しい鎖状立体制御戦略を立体選択的窒素官能基導入法に展開し以下の成果を得た。(1)置換基-(R^1)C=XR^2R^3を-HC=CHCOOEtとした基質に対して種々のニトロンを反応させたところ,親双極子剤すなわち基質の炭素・炭素二重結合のジアステレオ面は完全に区別されることが判明した。(2)置換基-(R^1)C-XR^2R^3を-HC=N^+(O^-)Bnとした基質に対して種々のα,β-不飽和エステルを反応させたところ,1,3-双極子剤の炭素・窒素二重結合のジアステレオ面は完全に区別されることが判明した。(1),(2)の結果はアミノポリオールの絶対配置制御合成法が開発されたことを意味し,今後シアル酸誘導体の合成に応用する。(3)置換基-(R^1)C=XR^2R^3を-HC=N^+(O^-)Bn,置換基Zを-HC=CHCH_2OBnとした基質の分子内環化付加反応を行ったところこれまでに未知の反応経路,すなわちビシクロ[3.2.0]型の反応が進行した。得られたイソキサゾリジン環の環元的切断を行ったところ高収率で光学活性シクロブチルアミン誘導体に導かれた。この結果,新しい光学活性シクロブチルアミンの合成法が完成された。

The design of the compound Z-(TBDMSO)CHCH(TBDMSO)-R^1)C=XR^2R^3(1) The matrix structure unit,-(TBDMSO)C^*HC^*H(TBDMSO)-, can be used to control the stereocoordination of the substrate state. As a result, the substitution base C=XR^2R^3 is highly selective and discriminative. In this study, we developed a novel method for introducing functional groups into a novel stereoselective system called lock-in stereochemistry, and obtained the following results. (1)The substitution group-(R^1)C=XR^2R^3-HC=CHCOOEt is completely different from the carbon and carbon double bonds of the matrix. (2)The substitution group-(R^1)C-XR^2R^3-HC=N^+(O^-)Bn and the matrix are completely different from the α,β-unsaturated ones. (1)The results of (2) indicate that the synthesis of allelic acid inducers will be used in the future. (3)Substitution group-(R^1)C=XR^2R^3-HC=N^+(O^-)Bn, substitution group Z-HC=CHCH_2OBn. The intramolecular cyclization of the matrix is carried out in an unknown way, and the reaction of the type [3.2.0] is carried out. The ring member of the ring is cut off and the optical activity is increased. As a result, a new synthesis method of optically active compounds was developed.

项目成果

斎藤清機(分担執筆): "金属反応剤を用いる不斉化学合成" 学会出版センター, 13

Seiki Saito（撰稿人）：“使用金属反应物的不对称化学合成”学会出版中心，13

Seiki Saito: "Role of Vicinal Diol Controller in Discriminating π(C=C)-Faces of Dipolarophile in Nitrone-Olefin Cycloaddition Reactions" Synlett. (予定).

Seiki Saito：“邻位二醇控制器在硝基酮-烯烃环加成反应中区分 π(C=C)-面的作用”Synlett（计划中）。

Seiki Saito: "Conformational Diagnosis of Diethyl(4S,5S)-4,5-Bis(tert-butyldimethylsiloxy)-2E,6E-octadienedioate Based on the Stereochemical Outcomes of Representative Reactions As Compared with Those of Its 4,5-O-Isopropylidene Derivatives and on a Dichr

Seiki Saito：“基于代表性反应的立体化学结果与其 4,5-O- 的立体化学结果相比较，对二乙基 (4S,5S)-4,5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2E,6E-辛二烯二酸酯进行构象诊断”

Seiki Saito: "Chiral Acyclic Nitrone Bearing Protected Vicinal Diol Controller Providing Single π(C=N)-Face in [3+2] Cycloaddition Reactions" Synlett. (予定).

Seiki Saito：“手性无环硝酮轴承保护的邻位二醇控制器在 [3+2] 环加成反应中提供单 π(C=N)-面”Synlett（计划中）。

Seiki Saito: "Role of Protected Vicinal Diol Controller in Intramolecular [3+2] Cycloaddition Reactions of Chiral Acyclic Alkenyl Nitrones:Syntheses of Enantiomerically Pure Fully-Substituted Cyclobutylamines" The Journal of Organic Chemistry. (予定).

Seiki Saito：“受保护的邻位二醇控制器在手性无环烯基硝酮的分子内 [3+2] 环加成反应中的作用：对映体纯的完全取代的环丁基胺的合成”有机化学杂志（计划中）。