14族典型元素と6族遷移金属間の結合形成反応に関する研究

14族典型元素与6族过渡金属成键反应研究

• 批准号: 09239216
• 负责人: 伊藤 卓
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239216/
• 关键词: モリブデン; Mo-Si結合; ハイドライド; C-H活性化; 酸素錯体; 単座配位カルボキシラト錯体; 5座配位子; ヒドリド錯体

モリブデンとケイ素の結合を持つ化合物を合成する目的で、[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)とフェニルシランとの反応をトルエン中還流下で行った。その結果、単なるSi-H結合の開裂を伴う酸化的付加にとどまらず、C-H結合の活性化を伴う二環キレートの同時生成という珍奇な現象が見出され、P^〜P^〜Si^〜P^〜P骨核からなる新規5座配位子を有するトリヒドリド錯体2と、それにさらに1分子のフェニルシランが酸化的付加をしたジシリル型の錯体3が生成した。2のタイプの錯体は、フェニルシランの代わりにo-またはp-トリルシランを用いても同様に生成した。1とジフェニルシランまたはメチルフェニルシランとの反応では、一つのC-H結合のみの活性化を伴い、P^〜P^〜Si骨核からなる3座配位子をもつヒドリド錯体4の生成が認められた。これら一連の反応に見られる、Mo-Si結合とSi-C結合の同時生成反応の機構については、シリレン中間体を経由するルートと、ホスフィン配位子のフェニル基の中心金属へのオルソメタル化中間体を経由するルートの二通りが考えられるが、現時点ではそのいずれかは決められていない。ここで得られた新規トリヒドリド錯体2は、その特異な骨核を保ったまま種々の試薬と反応して新たなモリブデン(IV)錯体へと誘導されることが分かった。例えば、2は穏和な条件で酸素と速やかに反応してペルオキソ型の二酸素モリブデン(IV)錯体を生成し、また、カルボン酸との反応では、カルボキシラト配位子が単座で配位したモリブデン(IV)錯体の生成が認められた。また、ヨウ化メチル、二硫化炭素などとの反応でも新規錯体の生成が見出されており、Si原子を含む特異な5座配位子でブロックされた場の反対側に反応性に富む配位場を提供している点で、これら一連の錯体の反応性には興味がもたれる。

の モ リ ブ デ ン と ケ イ element combination を hold を つ compounds synthesized す る purpose で, [MoH_4 (Ph_2PCH_2CH_2PPh_2) _2] (1) と フ ェ ニ ル シ ラ ン と の anti 応 を ト ル エ ン っ also shed で line of た. そ の results, 単 な る Si - H combining の cracking を with う acidification plus に と ど ま ら ず, C - H combining の activeness を with う bicyclic キ レ ー ト の at the same time generate と い う exotic が な phenomenon shows さ れ, P P ^ ^ ~ ~ Si P ^ ^ ~ ~ P bone nuclear か ら な る new rules 5 block has the ligand を す る ト リ ヒ ド リ ド 2 と misprinted, そ れ に さ ら に 1 molecules <s:1> フェニ シラ シラ が が が acidified additive を たジシリ たジシリ <s:1> type <s:1> misform 3が generation た た. 2 の タ イ プ の misprinted は, フ ェ ニ ル シ ラ ン の generation わ り に o - ま た は p - ト リ ル シ ラ ン を with い て も with others に generated し た. 1 と ジ フ ェ ニ ル シ ラ ン ま た は メ チ ル フ ェ ニ ル シ ラ ン と の anti 応 で は, a つ の C - H combining の み の activeness を い, P P ^ ^ ~ ~ Si bone nuclear か ら な る 3 ligand を も つ ヒ ド リ ド misprinted 4 の generated が recognize め ら れ た. こ れ ら の in a row against 応 に see ら れ る, Mo - Si combining と Si - C の generated at the same time the 応 の institutions に つ い て は, シ リ レ ン intermediates を 経 by す る ル ー ト と, ホ ス フ ィ ン ligand の フ ェ ニ ル の center for metal へ の オ ル ソ メ タ ル chemical intermediates を 経 by す る ル ー ト の two-way り が exam え ら れ る が, current で は そ の い Youdaoplaceholder0 decide められて な な. こ こ で have ら れ た new rules ト リ ヒ ド リ ド 2 は misprinted, そ の specific な bone nuclear を っ た ま ま kind 々 の try 薬 と anti 応 し て new た な モ リ ブ デ ン (IV) misprinted へ と induced さ れ る こ と が points か っ た. Example え ば, 2 は is one and the conditions of な で acid element と speed や か に anti 応 し て ペ ル オ キ ソ type の diacid element モ リ ブ デ ン (IV) misprinted を generated し, ま た, カ ル ボ ン acid と の anti 応 で は, カ ル ボ キ シ ラ ト ligand が 単 seat で ligand し た モ リ ブ デ ン (IV) misprinted の generated が recognize め ら れ た. ま た, ヨ ウ change メ チ ル, carbon disulfide な ど と の anti 応 で も new rules misprinted の が found out さ れ て お り, Si atoms を む specific な 5 ligand で ブ ロ ッ ク さ れ た field の against side に seaborne against 応 sex に rich む ligand field を provide し て い る で, こ れ ら for の misprinted の anti 応 sex に は tumblers が も た れ る.

项目成果

M.Minato: "Syntheses and Spectroscopic Properties of Substituted Phthalimido Complexes of Molyndenum (II)." Bull.Chem.Soc.Jpn.70(11). 2771-2775 (1997)

M.Minato：“钼 (II) 取代邻苯二甲酰亚胺配合物的合成和光谱性质。”

D.-Y.Zhou: "Novel concurrent Formation of Mo-Si and Si-C Bonds by the Reaction between [MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2] and PhSiH_3" Chem.Lett.(10). 1017-1018 (1997)

D.-Y.Zhou：“通过[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]和PhSiH_3之间的反应同时形成Mo-Si和Si-C键”Chem.Lett.(10)。

T.Nakamura: "Reactions of Molybdenocene and Tungstenocene Derivatives with Cobalt Carbonyls and the Related Compounds." Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 70(1). 169-174 (1997)

T.Nakamura：“二茂钼和茂钨衍生物与羰基钴及相关化合物的反应”。

Takashi Ito: "Synthesis of Organometallic Compounds - A Practical Guide -" John Wiley & Sons, 433 (1997)

伊藤隆：“有机金属化合物的合成 - 实用指南 -”约翰·威利

D.-Y.Zhou: "Synthesis and Structural Characterization of the New Dioxygen Complexes of Molybdenum(IV)." Chem.Lett.(2). 187-188 (1997)

D.-Y.Zhou：“新型钼（IV）双氧配合物的合成和结构表征。”