14族典型元素と6族遷移金属間の結合形成反応に関する研究

14族典型元素与6族过渡金属成键反应研究

• 批准号: 10133216
• 负责人: 伊藤 卓
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10133216/
• 关键词: モリブデン; モリブデン-ケイ素結合; ヒドリド錯体; 単座配位マロナト錯体; アセチルアセトナト錯体; 活性メチレン化合物; 5座配位子; C-H活性化

[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1)とフェニルシランとをトルエン中還流下で反応させると、単なるSi-H結合の開裂を伴う酸化的付加反応にとどまらず、二つのC-H結合の同時活性化を伴ってP〜P〜Si〜P〜P骨核からなる新規5座配位子を有するトリヒドリド錯体2が得られることを昨年度見出した。錯体2はさらに1分子のフェニルシランとの反応でジシリル型の錯体3を生成する一方、穏和な条件で酸素と速やかに反応してペルオキソ型の二酸素モリブデン(IV)錯体を生成し、また、カルボン酸との反応では、カルボキシラト配位子が単座で配位したモリブデン(IV)錯体の生成が認められるなど、様々な興味ある反応性を示すことが認められた。錯体2は過剰量のマロン酸ジエステルとアルゴン雰囲気下、トルエン中110℃で5時間反応させたところ黄色固体3が得られ、これはNMRなどのスペクトル解析から、エノール型のマロン酸ジエステルが一つの酸素で単座配位をした8配位のジヒドリドマロナト錯体であることが分かった。それに対して、同じ活性メチレン化合物であるアセチルアセトンと錯体2との同じ条件での反応では赤色結晶が収率54%で得られた。この結晶のX線結晶構造解析を行ったところ、錯体2における5座配位子のなかの一つのリン原子が解離して4座配位となり、アセチルアセトナト配位子が二つの酸素でキレート配位していることが確認された。この構造は、^1HNMR、^<31>PNMRの結果からも支持され、溶液中でも同じ構造を保持していることが分かった。また、錯体1とフェニルゲルマンとの反応についても検討を行い、フェニルシランの場合と類似の四重キレート構造を持ったゲルミル錯体が生成していることがスペクトル解析から確認された。

[MoH[Ph_4 (Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](1) A new five-site ligand for the cleavage of Si-H bonds and the simultaneous activation of two C-H bonds with P ~ Si ~ P ~ P nuclei has been developed. Complex 2 is a complex complex formed under the following conditions: acid, reaction rate, reaction time, ligand, ligand. The first time I saw him was when I was a kid. Complex 2 was found to be yellow solid at 110℃ for 5 days. NMR analysis showed that complex 2 was a single acid site coordinated to 8-coordinate complex. In addition, under the same conditions, the yield of red crystals was 54%. X-ray crystallographic analysis of the crystals confirmed the dissociation of the atoms of the 5-position ligand in the 2-position complex and the dissociation of the atoms of the 4-position complex in the 2-position complex. The results of these structural changes, 1HNMR and 1PNMR<31>, are supported by the same structural changes in solution. In case of similar four-fold structure, it is necessary to maintain the error body to generate the error body.

项目成果

D.-Y.Zhou: "Novel concurrent Formation of Mo-Si and Si-C Bonds by the Reaction between [MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2] and PhSiH_3" Chem.Lett.(10). 1017-1018 (1997)

D.-Y.Zhou：“通过[MoH_4(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]和PhSiH_3之间的反应同时形成Mo-Si和Si-C键”Chem.Lett.(10)。

D.-Y.Zhou: "Synthesis and Structural Characterization of the New Dioxygen Complexes of Molybdenum (IV)." Chem.Lett.(2). 187-188 (1998)

D.-Y.Zhou：“新型钼双氧配合物的合成和结构表征（IV）”。

M.Minato: "Reductions of C=O and C=N Groups with the Systems Composed of (η^5-C_5H_5)_2MoH_2 and Acids"J.Organometal.Chem.. 569. 139-145 (1998)

M.Minato：“用 (η^5-C_5H_5)_2MoH_2 和酸组成的系统还原 C=O 和 C=N 基团”J.Organometal.Chem.. 569. 139-145 (1998)