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新しい有機合成試薬としての高原子価モリブデン及びタングステンヒドリド錯体の開発

新型有机合成试剂高价钼钨配合物的开发

基本信息

批准号：
62215013
负责人：
伊藤卓
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属錯体による不飽和エステルの選択的結合開裂反応は有機合成上重要であり, 特にアリルエステルのアリルーO結合の切断を伴う反応は, Pdのどの8族の遷移金属を用いて比較的数多くの研究がなされているが, 6族金属を用いた研究例はそれほど多くはない. 本研究では, テトラヒドリドモリブデン(IV)錯体〔MoH_4(dpe)_2〕1(dpe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)とアリルエステルなど種々のカルボン酸エステルおよびギ酸エステルの反応を光照射下で行ない, その際の生成物のキャラクタリゼーション及び反応の機構について検討した. 1は各種カルボン酸アリルRCOOCH_2CH=CH_2(R=H, Me, Et, n-Pr, t-Bu, CH_2=C(Me)H, Ph, EtO)とベンゼン中光照射下に室温で反応し, プロペンと水素の副生を伴って相当するヒドリドカルボキシラト錯体〔MoH(O_2CR)(dpe)_2〕2を生成した. 2は二座配位のカルボキシラト配位子を持つ7配位5角量錘型の錯体で, 溶液中では, fluxionalな性質をもつことがIR, NMRスペクトルの測定により明らかとなった. この反応におけるC-O結合開裂の機構についての知見を得るために, 1と種々の酢酸エステルとの反応を行なった. 酢酸α-メタリルでは1-ブテンが, trans-酢酸クロチルではtrans-2-ブテンが主生成物として生ずることから, アリルエステルのMo(II)への直接の酸化的付加によって反応が進行するものと推定した. なお, アリルエステル以外に, ビニルエステルについても二, 三反応を試みたが, これらについても類似の反応が起こり, エチレンの放出が認められた.また, 1は飽和エステルであるギ酸プロピルと光照射下に反応し, 1-プーパノールとともに数種の既知のモリブデンカルボニル錯体を生成した. この場合には, アリルエステルの場合は異なり, ホルミル基のC-H結合が最初に切断されて反応が進行することを示唆している. 現在, 単座のホスフィン配位錯体について検討を行なっている.

The binding and cracking reactions of migration metal complexes are important in organic synthesis, especially in the separation of O bonds, and there are many studies on the comparative use of Pd in the migration metal complexes of group 8 and group 6. In this study, we investigated the complex [MoH_4(dpe)_2] 1(dpe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2) and the reaction mechanism of the complex [MoH_4(dpe)_2]. 1. The formation of MoH(O_2CR)(dpe)_2 in the presence of various organic acids such as RCOOCH_2CH=CH_2(R=H, Me, Et, n-Pr, t-Bu, CH_2=C(Me)H, Ph, EtO) under moderate light irradiation at room temperature. 2-coordinate, 2-coordinate, 2-coordinate, 5-coordinate, 7-coordinate, 5-coordinate, 5-coordinate, 2-coordinate, 5-coordinate, 5-coordinate, 5- C-O bond cracking mechanism is the key to the formation of C-O bond cracking. The direct acidification of Mo(II) with α-acetic acid and trans-2-acetic acid is presumed. In addition to the above, we will try our best to improve the quality of the products. Under the irradiation of light, several kinds of well-known impurities are generated. In this case, the C-H bond of the base is initially cut off. Now, we're going to have to do a lot of research on the coordination complex.