ヘテロ有機化合物の素反応と有機求核付加反応の理論設計
杂有机化合物的基元反应和有机亲核加成反应的理论设计
基本信息
- 批准号:02230109
- 负责人:
- 金额:$ 1.6万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
- 财政年份:1990
- 资助国家:日本
- 起止时间:1990 至 无数据
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
今年度は分子設計のための理論的指針を得るために、1)エンジインとエンインアレンのビラジカル生成反応の比較と2)水素転移機構による分子素子の可能性について、非経験的分子軌道法を用いた理論的研究を行った。1)については、エンジインとエンインーアレンのモデルとしてヘキサー1,5ージエンー3ーインとヘプター1,2,4ートリエンー6ーインを用いた。実験事実と一致して、エンインーアレンの方が吸熱的でなく活性化エネルギ-も低い。生成物のメチレン上のπラジカルが安定であるために、エンインーアレンの反応は吸熱的でない。この安定性は、πラジカルが芳香環と共役していること、アルキルーH結合の方がアリ-ルーH結合よりも弱いことによる。この共役は遷移状態では起こらない。活性化エネルギ-の違いは、共役ではなく、エンインーアレンの面内π電子間の反発が、エンジインのそれよりも小さいからである。2)分子素子の機能を発現する化学的機構として、水素転移、電荷移動などが提案されている。Carterは励起状態を利用した水素転移のスイッチング機構を提案した。ここでは、ピラゾ-ルでの水素移動について、基底状態、n→π^*状態、π→π^*状態のポテンシャルの計算を行った。その結果、どのポテンシャル面もCarterのモデルに適した形状を持っていない。つぎにモデル分子、CH_2ーNーNHーCH_2アニオンを検討した。基底状態とn→π^*、n^2→π^<*2>状態の水素移動のポテンシャル面の計算を行った。n^2→π^<*2>状態では水素移動のエネルギ-障壁は28kcal/molであった。n^2→π^<*2>状態ではCーNーN(H)角がほぼ180°であり、低いエネルギ-障壁に構造のrelaxationによる安定化が大きく働いている。このエネルギ-障壁は基底状態からの垂直励起状態からみた場合56kcal/molエネルギ-的に低い状態にある。垂直励起とNNH角のbendingモ-ドの励起を伴う励起においてはスイッチング機構が可能であるといえる。
This year, the theoretical guidelines for molecular design are obtained. 1) Comparison of molecular generation and reaction. 2) Possibility of molecular elements in water transfer mechanism. 3) Study of molecular orbital method using theoretical methods. 1) In fact, it is very difficult to get rid of the heat. The product is stable and endothermic. The stability of the aromatic ring is different from that of the aromatic ring. The stability of the aromatic ring is different from that of the aromatic ring. The state of migration of the common service is not changed. The activation of π-electrons in the in-plane reaction, the interaction of π-electrons in the in-plane reaction, the interaction of π-electrons in the in-plane reaction, and the interaction of π-electrons in the in-plane reaction 2) Chemical mechanisms for the functional development of molecular elements, water element transfer, charge transfer, and other proposals. Carter's proposal for a change of status The calculation of water element movement, base state, n→π^* state, π→π^* state The result of the test is that the shape of Carter's sample is consistent with that of the sample.つぎにモデル分子、CH_2ーNーNHーCH_2アニオンを検讨した。The calculation of water element movement in base state n→π^*, n ^2 →π^<*2> state is carried out. n^2→π^<*2> state n^2→π^<*2> state C − N − N(H) angle In the case of 56kcal/mol, the barrier is in the low state. vertical excitation and bending
项目成果
期刊论文数量(20)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
S.Sakai: "Ab Normally Narrow CーMーC Angle in M(L_1)L_2 Complexes (M=Si,Al,Mg,Na:L_1 and L_2=CO,CN)" J.Am.Chem.Soc.112. 7961-7964 (1990)
S.Sakai:“M(L_1)L_2 配合物中的 Ab 通常为窄 C-M-C 角(M=Si,Al,Mg,Na:L_1 和 L_2=CO,CN)” J.Am.Chem.Soc.112 .7961-7964 (1990)
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- 影响因子:0
- 作者:
- 通讯作者:
N.Koga: "A Simple Scheme of Estimating Substitution or Substituent Effects in the Ab Initio MO Method Based on the Shift Operator" Chem.Phys.Lett.172. 243-248 (1990)
N.Koga:“基于移位运算符的 Ab Initio MO 方法中估计取代或取代基效应的简单方案”Chem.Phys.Lett.172。
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- 发表时间:
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:
- 通讯作者:
M.Ohsaku: "Parallel and Cross Cycloaddition of Triplet Pentaー1,4ーdiene.An ab Initio MO Study" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 735-739 (1990)
M.Ohsaku:“三重态 Penta-1,4-diene 的平行和交叉环加成。从头开始 MO 研究”J.Chem.Soc.Perkin Trans.2 (1990)。
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- 发表时间:
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:
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N.Koga: "Ab Initio Potential Energy Surface and Electron Correlation Effect in CH Activation of CH_4 by coordinativly Unsaturated Rbcl(PH_3)_2" J.Phys.Chem.94. 5454-5462 (1990)
N.Koga:“配位不饱和 Rbcl(PH_3)_2 对 CH_4 的 CH 活化中的从头算势能面和电子相关效应”J.Phys.Chem.94。
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S.Sakai: "Theoretical Studies of the Mechanism of the Alumination Reaction of Ethylene as a ZieglerーNatta Type Reaction Model" J.Phys.Chem.95. 175-178 (1991)
S.Sakai:“作为齐格勒-纳塔型反应模型的乙烯铝化反应机理的理论研究”J.Phys.Chem.95(1991)。
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Muhammet Uyanik;Daisuke Suzuki;Mizu Watanabe;Hiroyasu Tanaka;Kikuo Furukawa;Kazuaki Ishihara;諸熊 奎治;長柄 邦彦,山本 惇司,麻田 俊雄,佐藤 寛泰,松井 康哲,太田 英輔,小関 史朗,池田 浩;Yoshiki Katayama - 通讯作者:
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2016 - 期刊:
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