ヘテロ有機化合物の構造と反応性の理論設計

杂有机化合物结构与反应活性的理论设计

• 批准号: 01648008
• 负责人: 諸熊 奎治
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01648008/
• 关键词: 非経験的分子軌道法; 超原子価; アピコ親和性; エカト親和性; 還元的脱離; ケイ素原子; 挿入反応

今年度は、(1)超原子価化合物の構造、安定性、反応性やそれらを支配する因子の系統的理論研究及び(2)ケイ素原子のXーH結合への挿入の素反応過程についての理論的研究を、非経験的分子軌道法を用いて実施した。(1)については次の諸点を明らかにした。(i)SH_n化合物においてd軌道の効果を調べたところ、超原子価のためにd軌道は不可欠ではないが、超原子価の大きいものではd軌道が重要な働きをしている。(ii)両三角錐型超原子価化合物におけるアピコ親和性をPH_3Fを例として調べた。Hはエカトリアル位を占めるのが有利であるが、Fはアピカル位とエカトリアル位の差は小さい。このことは、Fのアピコ親和性は、より正しくはHのエカト親和性と称されるべきものである。(iii)16属原子のXH_4,XH_3Fの反転障壁は、S→Se→Teと中心原子が重くなるほど大きくなる。これは電気陰性度の減少による共有結合性の増加に伴う結合ー孤立電子対反発の増大が原因であると考えられる。(iv)XH_6,XH_5F(X=S,Se,Te)からのH_2、HFの還元的脱離は非斉時的な遷移状態を通ることを見い出した。この構造は非常に双性イオン的である。(iv)チアチオフテン及び6aーチアー1、6ージアザペンタレンの構造は超原子価を持つ対象構造が安定であるが、これは環状構造の共鳴安定化によることを見い出した。(2)については、XーH結合を持つ分子(HF,HCI,H_2O,H_2S,NH_3,PH_3)の一重項と三重項ケイ素原子による挿入反応機構を検討した。反応過程における電子分布の変化を、局在化軌道を用いて解析したところ、一重項ケイ素原子の挿入反応の場合、小さなケイ素原子の電気陰性度によるXーH結合の分極に基づいて水素のカチオン移動とアニオン移動の反応に分類できることを示した。他方、三重項ケイ素原子による挿入反応では、同様に、XーH結合の分極により水素のカチオン移動とラジカル移動とに分類することができる。

This year, (1) theoretical study on the generation, stability and reversal of superatomic compounds that dominate the system of chemical factors, and (2) the study of the theoretical theory of the chemical reaction process of superatomic compounds, (1) the theoretical study of superatomic compounds, (1) the theoretical study of superatomic compounds that dominate the system of superatomic factors, and (2) the theoretical study of the chemical reaction process of superatomic compounds, (1) the theoretical study of the generation, stability and reversal of superatomic compounds, and (2) the theoretical study of the chemical reaction process of superatomic compounds, (1) theoretical studies on the generation, stability and reversal of superatomic compounds, and (2) the theoretical study of the chemical reaction process of superatomic compounds. (1) make sure that you do not know what to do. (I) SH_n compounds are known to be important because they are important because they are not in debt, or that they are important. (ii) Trigonometric superatomic compounds and sexual PH _ 3F compounds. H

项目成果

S.Sakai: "Theoretical Studies of the Mechanism of the alumination Reaction of Ethylene as a ZieglerーNatta Type Reaction Model" Chem.Phys.

S.Sakai：“作为齐格勒-纳塔型反应模型的乙烯铝化反应机理的理论研究”Chem.Phys。

N.Koga: "Structure of Dinuclear Complex(Cp^*Rh)_2(CH_3)_2(μーCH_2)_2 and CC Coupling Reaction of its Model Complexes.An abinitio MO Study" J.Am.Chem.Soc.

N.Koga：“双核配合物(Cp^*Rh)_2(CH_3)_2(μーCH_2)_2的结构及其模型配合物的CC偶联反应。从头开始的MO研究”J.Am.Chem.Soc。

S.Sakai: "Abnormally Narrow CーMーC Angle in M(L_1)L_2 Complexes(M=Si,Al,Mg,Nai;L_1 and L_2=CO,CN)" J.Am.Chem.Soc.

S.Sakai：“M(L_1)L_2 配合物中异常窄的 C－M－C 角（M=Si,Al,Mg,Nai；L_1 和 L_2=CO,CN）” J.Am.Chem.Soc。

A.E.Dorigo: "Theoretical Studies of Nucleophilic Additions of Organo copper Reagents to Acrolein.Rationaligation of the Differences in Regioselectivity in the Reactions of Methylcopper and Methyllithium" J.Am.Chem.Soc.111. 4635-4643 (1989)

A.E.Dorigo：“有机铜试剂与丙烯醛的亲核加成的理论研究。甲基铜和甲基锂反应中区域选择性差异的合理化”J.Am.Chem.Soc.111。

A.E.Dorigo: "Stereoselectivity of the Nucleophilic Addition of Organocopper Reagents to Chiral α,βーUnsaturated Carbonyl Compounds.Ab Initio Molecular Orbital Studies of Steric and Electronic Effects" J.Am.Chem.Soc.111. 6524-6536 (1989)

A.E.Dorigo：“有机铜试剂与手性 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成的立体选择性。空间和电子效应的从头分子轨道研究”J.Am.Chem.Soc.111 (1989)。