^<121>Sbメスバウア-分光法による有機アンチモン超原子価化合物の構造化学的研究

超原子価結合をもつhypervalentな有機典型元素化合物を安定化させる二座配位子として、ヘキサフルオロクミルアルコ-ル,C_6H_5・C(CF_3)_2・OH(H_2Lと略記)が最近知られるようになった。この配位子とアンチモン原子との結合を明らかにすることを目的として,TolSbL_2(Tol=pーCH_3・C_6H_4),Tol_3SbL,Tol_2S_6LclおよびSbL_2X(X=Cl,Br)の20Kにおける ^<121>SbXメスバウア-スペクトルを測定した。また,比較検討のため、三方両錐構造をとることが知られているR_3SbX_2[R=ph,Tol,Ar(Ar=pーCF_3・C_6H_4);X=Cl,Br,I],Tol_4SbBrおよびR_5S_6(R=Tol,Ar)の20Kにおけるメスバウア-スペクトルも測定した。TolSbL_2,Tol_3SbLとTol_2SbLClaメスバウア-パラメ-タ-は、これらの錯体が三方両錐構造(10ーSbー5)で,アピカル位を電気的に陰性な酸素原子が占めていると考えるとよく説明される。酸素原子のアンチモン原子から5S電子をひく能力は塩素や臭素原子より強く,アンチモン原子の5p電子をひく能力はCl>O>___=Brの順に減少することが明らかになった。さらに,SbL_2X(X=Cl,Br)ae^2qQが他のヘキサフルオロクミルアルコ-ル錯体のe^2qzQと反対の符号を示したことは,SbL_2Xがxy平面上のハロゲン原子で架橋した二量体で,従って八面体六配位のアンチモン(V)原子をもつと解釈される。最後に,R_3SbX_2(R=Tol,Ar;X=Cl,Br)とR_5Sb(R=Tol,Ar)の両方のグル-プの錯体について,配位したフェニル基のパラ位の〓〓基の電子的な影響がメスバウア-パラメ-タ-にあらわれていることも明らかになった。

超原子価結合をもつhypervalentな有機典型元素化合物を安定化させる二座配位子として、ヘキサフルオロクミルアルコ-ル,C_6H_5・C(CF_3)_2・OH(H_2Lと略記)が最近知られるようになった。この配位子とアンチモン原子との結合を明らかにすることを目的として,TolSbL_2(Tol=pーCH_3・C_6H_4),Tol_3SbL,Tol_2S_6LclおよびSbL_2X(X=Cl,Br)の20Kにおける ^<121>SbXメスバウア-スペクトルを測定した。また,比較検討のため、三方両錐構造をとることが知られているR_3SbX_2[R=ph,Tol,Ar(Ar=pーCF_3・C_6H_4);X=Cl,Br,I],Tol_4SbBrおよびR_5S_6(R=Tol,Ar)の20Kにおけるメスバウア-スペクトルも測定した。TolSbL_2,Tol_3SbLとTol_2SbLClaメスバウア-パラメ-タ-は、これらの錯体が三方両錐構造(10ーSbー5)で,アピカル位を電気的に陰性な酸素原子が占めていると考えるとよく説明される。酸素原子のアンチモン原子から5S電子をひく能力は塩素や臭素原子より強く,アンチモン原子の5p電子をひく能力はCl>O>___=Brの順に減少することが明らかになった。さらに,SbL_2X(X=Cl,Br)ae^2qQが他のヘキサフルオロクミルアルコ-ル錯体のe^2qzQと反対の符号を示したことは,SbL_2Xがxy平面上のハロゲン原子で架橋した二量体で,従って八面体六配位のアンチモン(V)原子をもつと解釈される。最後に,R_3SbX_2(R=Tol,Ar;X=Cl,Br)とR_5Sb(R=Tol,Ar)の両方のグル-プの錯体について,配位したフェニル基のパラ位の〓〓基の電子的な影響がメスバウア-パラメ-タ-にあらわれていることも明らかになった。