アンチモン-遷移金属結合のメスバウアー分光法による研究

(1) 三方両錐型錯体[M(CO)_4(SbR_3)(M=Fe,Ru;R=Ph,Me)および八面体型錯体[M(CO)_5(SbR_3)](M=Cr,Mo,W;R=Ph,Me)をグローブボックスを用いて低温で合成し、その^<121>Sbメスバウアースペクトルを20Kで測定した。配位子SbR_3のアンチモンの孤立電子対が金属に引かれて、アンチモンの5s電子密度が減少して異性体シフト(δ)が増大し、5p_z電子密度が減少して四極分裂(e^2qQ)が減少する。Sb→Mへの電子の流れは、6族ではMo<W<Cr(周期の順でない)、8族ではRu<Feの順に大きくなり、またアンチモンからの電子の流れは8族金属の場合の方が6族金属より大きい。またAllred-Rochowの電気陰性度の増大に伴い、c^2qQが減少していることを認めた。合成した7配位錯体[MI_2(CO)_3(SbPh_3)L](M=Mo,W;L=PPh_3,AsPh_3)においても同様な傾向が認められた。これらについては、^<127>Iメスバウアースペクトルも20Kで測定した。(2) hypervalentな三方両錐型アンチモン(V)化合物、Rf_2SbMCp(CO)_2(Rfはマーチン配位子;M=Fe,Ru)およびRf_2SbMCp(CO)_3(M=Cr,Mo,W)の^<121>Sbメスバウアースペクトルを20Kで測定した。何れの金属配位子もアンチモンに対して電子供与的で,MCp(CO)_2(M=Fe,Ru)はメチル基よりも電子供与的で、MCp(CO)_3(M=Cr,Mo,W)はアリール基より電子供与的で、エクアトリアル面内の電子密度を増大させている。5p軌道への供与は,Fe【greater than or equal】Ru≫Cr【greater than or equal】Mo【greater than or equal】W(8族≫6族)であり、5s軌道への供与はFe>Ru、一方Cr>Mo>Wで、低周期の金属元素ほど供与性が強い傾向を示す。これらの傾向は一見,(1)と矛盾するようであるが、Sb-M結合の共有結合性の増大に伴って、(1)ではSb→Mに、(2)ではM→Sbに電子がよ

(1) 三方両錐型錯体[M(CO)_4(SbR_3)(M=Fe,Ru;R=Ph,Me)および八面体型錯体[M(CO)_5(SbR_3)](M=Cr,Mo,W;R=Ph,Me)をグローブボックスを用いて低温で合成し、その^<121>Sbメスバウアースペクトルを20Kで測定した。配位子SbR_3のアンチモンの孤立電子対が金属に引かれて、アンチモンの5s電子密度が減少して異性体シフト(δ)が増大し、5p_z電子密度が減少して四極分裂(e^2qQ)が減少する。Sb→Mへの電子の流れは、6族ではMo<W<Cr(周期の順でない)、8族ではRu<Feの順に大きくなり、またアンチモンからの電子の流れは8族金属の場合の方が6族金属より大きい。またAllred-Rochowの電気陰性度の増大に伴い、c^2qQが減少していることを認めた。合成した7配位錯体[MI_2(CO)_3(SbPh_3)L](M=Mo,W;L=PPh_3,AsPh_3)においても同様な傾向が認められた。これらについては、^<127>Iメスバウアースペクトルも20Kで測定した。(2) hypervalentな三方両錐型アンチモン(V)化合物、Rf_2SbMCp(CO)_2(Rfはマーチン配位子;M=Fe,Ru)およびRf_2SbMCp(CO)_3(M=Cr,Mo,W)の^<121>Sbメスバウアースペクトルを20Kで測定した。何れの金属配位子もアンチモンに対して電子供与的で,MCp(CO)_2(M=Fe,Ru)はメチル基よりも電子供与的で、MCp(CO)_3(M=Cr,Mo,W)はアリール基より電子供与的で、エクアトリアル面内の電子密度を増大させている。5p軌道への供与は,Fe【greater than or equal】Ru≫Cr【greater than or equal】Mo【greater than or equal】W(8族≫6族)であり、5s軌道への供与はFe>Ru、一方Cr>Mo>Wで、低周期の金属元素ほど供与性が強い傾向を示す。これらの傾向は一見,(1)と矛盾するようであるが、Sb-M結合の共有結合性の増大に伴って、(1)ではSb→Mに、(2)ではM→Sbに電子がよ