光励起下にある溶存金属錯体の構造

光激发下溶解的金属配合物的结构

• 批准号: 03231207
• 负责人: 海津 洋行
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03231207/
• 关键词: 銅(I)錯体; 電荷移動状態; 励起状態での分子の変形; DVーXα法

[Cu(dmphen)_2]^+錯体はMLCT状態からリン光を発する。最低の光励起状態がCu(I)からdmphenへの電荷移動状態であれば、光吸収によって錯体の構造の変化が期待される。オパ-ルグラス法を用いて測定した[Cu(dmphen)_2]ClO_4と[Cu(phen)_2]^-ClO_4の固体の吸収スペクトルを比較すると、[Cu(phen)_2]ClO_4では最低のMLCT吸収帯が二本に分裂している。また[Cu(dmphen)_2]C10_4錯体は発光するが、[Cu(phen)_2]C10_4錯体は発光しない。X線構造解析によれば、[Cu(dmphen)_2]C10_4の二つのdmphenがなす角(二面角)は82ﾟであり、[Cu(phen)_2]C10_4のときは49.9ﾟである。これらの二つの錯体の固体の吸収スペクトル及び発光の性質は二面角の違いによることが明らかになった。DVーXα分子軌道法を用いてモデル錯体[Cu(αージイミン)_2]^+のエネルギ-準位を二つのジイミンのなす角を変えて計算した。D_<2d>対称(二面角90ﾟ)のときHOMOは二重に縮重したdπ軌道であり、LUMOは二重に縮重した配位子π^*軌道である。二面角が90ﾟから0ﾟに変化するにつれて、HOMOは縮重が解け二つのd軌道に分裂する。また二面角が90ﾟから減少するにつれて、禁制遷移状態が最低励起状態になる。[Cu(αージイミン)_2]^+の最低励起状態はMLCT状態であり、1Ob_2(Cud_<XZ>)から11b_3(ジイミンπ^*)への許容電荷移動遷移は配位子の短軸方向を向いており、また二面角の減少につれて赤色シフトする。これらの結果は固体の吸収スペクトル及び発光の性質をよく説明することができる。溶液中での発光の温度依存性からも光吸収による錯体の変形が示唆される結果を得た。

[Cu(dmphen)_2]^+ wrong <s:1> MLCT state らリ らリ light を release する. Minimum の light excitation state が Cu (I) か ら dmphen へ の charge mobile state で あ れ ば, light absorption 収 に よ っ て misprinted の tectonic の variations change が expect さ れ る. オ パ - ル グ ラ を ス method with い て determination し た [Cu (dmphen) _2] ClO_4 と [Cu (phen) _2] ^ - ClO_4 の solid の suction 収 ス ペ ク ト ル を compare す る と, [Cu (phen) _2] ClO_4 で は minimum の MLCT suction 収 帯 が 2 に split し て い る. ま た [Cu (dmphen) _2] C10_4 misprinted は 発 light す る が, [Cu (phen) _2] C10_4 misprinted は 発 light し な い. X-ray structure に よ れ ば, [Cu (dmphen) _2] C10_4 の two つ の dmphen が な す Angle (dihedral) は 82 ゚ で あ り, [Cu (phen) _2] C10_4 の と き は 49.9 ゚ で あ る. The properties of <s:1> れら <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, <s:1>, dihedral Angle, <s:1>, による, <s:1>, とが, bright ら, になった, になった. DV ー X alpha を molecular orbital method with い て モ デ ル misprinted [Cu (alpha ー ジ イ ミ ン) _2] ^ + の エ ネ ル ギ and quasi を two つ の ジ イ ミ ン の な す Angle を - え て computing し た. D_ < 2 > d says (90 ゚ dihedral Angle) seaborne の と き HOMO は double に shrinkage heavy し た d PI orbitals で あ り, LUMO は double に shrinkage heavy し た ligand PI ^ * orbital で あ る. Dihedral が 90 ゚ か ら 0 ゚ に variations change す る に つ れ て, HOMO は shrinkage heavy が solutions け つ の d orbitals に split す る. Youdaoplaceholder0 dihedral Angle が90゚ ら ら reduce するに れて れて れて, prohibited migration state が minimum excitation state になる. [Cu (alpha ー ジ イ ミ ン) _2] ^ + の minimum excitation state は MLCT state で あ り, 1 ob_2 (Cud_ < XZ >) か ら 11 b_3 (ジ イ ミ ン PI ^ *) へ の allowable charge mobile migration は ligand の short axis を to い て お り, ま た dihedral の reduce に つ れ て red シ フ ト す る. The <s:1> れら <s:1> results of the <s:1> solid <s:1> absorption スペ ト ト ト する and the び luminescence <e:1> properties をよく indicate that する とがで とがで る る る る る る る. In the solution, で <s:1> emitting light, <s:1> temperature dependence, ら <s:1> light absorption, による misformation, <s:1> deformation が indicate that the される result is を た.

项目成果

N. Ishikawa: "Hole Delocalization in Naphthalocyaninatophthalocyaninatolutetium(III)." Chemical Physics Letters. 180. 51-56 (1991)

N. Ishikawa：“萘酞菁酞菁镥 (III) 中的空穴离域。”

海津 洋行: "分子集合体のキャラクタリゼ-ション" 分光化学. 40. 171-175 (1991)

Hiroyuki Kaizu：“分子组装体的表征”光谱化学 40. 171-175 (1991)。